Примечания: 1. Условные обозначения: к — копируется; н/к — не копируется; (—) — не определено.
2. На основании микроскопических исследований и пробы на растворимость возможно определение рода материала письма (чернила, тушь, паста для шариковых ручек, художественная краска и т.д.) и вида использованного технического средства. При выявлении существенных различий в цвете и морфологии штрихов в ряде случаев может быть сделан вывод о том, что сравниваемые штрихи выполнены различными пишущими приборами, а сравниваемые красящие вещества штрихов ранее не составляли одну массу.
Исследование люминесцентных свойств и способности поглощать ИК-лучи
Исследование люминесценции материалов письма в штрихах проводится при воздействии на них фильтрованных УФ-лучей. Наличие люминесценции соответствующего цвета позволяет определить присутствие люминесцирующих компонентов материала письма, таких, как эозин в чернилах и карандашах, родамин в пастах для шариковых ручек, карандашах и туши.
Способность материалов письма поглощать ИК-лучи (в диапазоне 700-1200 нм) свидетельствует о присутствии сажи в исследуемом материале письма (в краске для машинописных лент, в красителях черных копировальных бумаг и туши, в художественных красках и др.), а также о присутствии солей железа, характерных для спецчернил.
Изучение спектров поглощения и отражения в видимой области
Данными методами изучают избирательное поглощение или отражение света в выделенных узких частях видимой области спектра. Выделение полос спектра производят с помощью узкополосных или монохроматических светофильтров, монохроматоров или с помощью лазеров. Исследование проводят с использованием спектрофотометоров, позволяющих получить зависимость коэффициента поглощения или отражения от длины волны излучения.
Полученные спектры используются при сравнительных исследованиях материалов письма как в ходе идентификационных исследований, гак и при диагностических исследованиях, в ходе которых спектры исследуемых материалов письма сравниваются со спектрами отражения (или поглощения) известных марок материалов письма (например, чернил различных цветов, изготовленных разными заводами-изготовителями).
Определение компонентного состава материалов письма
Исследование состава красителей складывается из определения качественного состава красителей — числа основных компонентов, марки (типа) каждого красителя, входящего в состав материала письма в штрихах; наличия и вида (типа) примесей в красителях, относительного содержания красителей в материале письма; относительного содержания основных и примесных компонентов.
Качественный состав красителей чаще всего определяют методом тонкослойной хроматографии (ТСХ) (на импортных пластинках «Силуфол» или «Мерк» либо пластинках отечественного производства «Сорбфил»), реже методом бумажной хроматографии (БХ). В качестве «свидетелей» используют материалы письма в штрихах того же рода, цвета, что и исследуемые, с известным составом красителей либо известной марки, фирмы-изготовителя (при исследовании материалов письма зарубежного производства).
Перенос материала письма из штрихов на пластинку может осуществляться в двух вариантах:
• для качественного анализа компонентов красящее вещество вымывают из штриха микрокаплей специально подобранного растворителя;
• для количественной оценки компонентов в материале письма готовят экстракты материала письма из штрихов специально подобранным растворителем. Для этого вырезки из штрихов помещают в герметически закрывающиеся пробирки и заливают 1-3 каплями растворителя, после чего проводят экстракцию до полного вымывания анализируемых компонентов из штриха.
Полученные экстракты переносят на стартовую линию хроматографической пластинки. После проведения процесса разделения на хроматограмме присутствуют отдельные пятна, расположенные на различном расстоянии от линии старта.
Для каждого пятна на хроматограмме, помимо значений Rf, определяют цвет и относительную (в сравнении с пятнами других компонентов) интенсивность окраски при дневном свете или интенсивность люминесценции в УФ-лучах.
Если при визуальном исследовании установить род материала письма в исследуемых штрихах не удалось, то в качестве «свидетелей» рекомендуется выбрать материалы письма того же цвета или близких оттенков, количество «свидетелей» при этом должно соответствовать ассортименту красителей, используемых в материалах письма того же цвета, что и исследуемые штрихи. При оценке получаемых результатов пользуются справочными данными об основных сочетаниях красителей, встречающихся в материалах письма.
Вышеизложенное относится к анализу хроматографически подвижных органических красителей, растворимых в воде или органических растворителях.
Необходимость анализа хроматографически неподвижных пигментов может возникнуть при исследовании материалов письма черного цвета: туши, спецчернил, красок для копировальной бумаги, машинописных лент, цветных полиграфических красок, стержней цветных карандашей.
Хроматографически неподвижные красители (минеральные пигменты, сажа, фталоцианиновые пигменты) исследуют методами капельного анализа и локального рентгеновского спектрального анализа (ЛРСА), рентгеновского фазового анализа (РФА) (в случае минеральных пигментов).
Хроматографически неподвижные красители анализируются непосредственно на вырезках после отделения от них Хроматографически подвижных красителей (в процессе хроматографирования или вымывания). Неподвижные красители исследуются с помощью капельных реакций:
• красители черного цвета исследуются с помощью капельной реакции с «царской водкой» — смесью концентрированных соляной и азотной кислот в соотношении 3:1. Все красители, кроме сажи, при этом изменяют окраску, аморфные частицы черного цвета, инертные к действию «царской водки», свидетельствуют о наличии сажи;
• красители синего (голубого) цвета исследуются в целях обнаружения пигмента Милори, фталоцианиновых пигментов типа Пигмента голубого фталоцианинового. Для обнаружения Милори на частицы красящего вещества действуют последовательно растворами едкого натра, соляной кислоты и роданистого аммония — появление темно-красной окраски, характерной для трехвалентного железа, свидетельствует о наличии пигмента типа Милори. Для обнаружения фталоцианиновых пигментов на штрихи последовательно воздействуют концентрированной H2SO4, водой, аммиаком. Голубая (синяя) окраска частиц изменяется последовательно на желто-зеленую, затем на голубую.
Для обнаружения красителей — минеральных пигментов в составе цветных полиграфических красок в штрихах могут применяться методы рентгеновского анализа: РФА, локального спектрального анализа и рентгеновского флуоресцентного анализа.
Поскольку спектр материалов письма в видимой области отражает специфику состава красителей (их природу, количественное содержание в материале), качественный и количественный анализ красителей материалов письма более эффективно проводится с использованием спектрофотометрии в видимой области. Красители исследуют в виде экстрактов из штрихов, при этом в качестве растворителя чаще всего используют диметилформамид (ДМФА).
Исследование состава красителей по спектрам поглощения в видимой области нередко проводят для установления их природы в дополнение к результатам ТСХ, если выявлено несоответствие состава красителей стандартной отечественной продукции. При этом в качестве сравнительного материала используют спектры материалов письма отечественного и зарубежного производства того же рода, цвета, что и исследуемые. По результатам исследования состава красителей методами ТСХ, БХ и спектрофотометрии делается вывод о соответствии исследуемого материала отечественной продукции определенного вида либо продукции зарубежного производства конкретной фирмы.
Исследование примесей в красителях проводится при решении задач по идентификации индивидуального объема материала письма по штрихам, если в процессе исследования установлено, что сравниваемые штрихи выполнены материалами письма, соответствующими одной и той же рецептуре. Цель исследования — выявить значимые различия в составе примесных компонентов, позволяющие исключить (либо подтвердить, что бывает очень редко) общность происхождения материалов письма в штрихах. Исследование примесей чаще всего проводят методом ТСХ. При оценке хроматограмм сравниваются количество, цвет примесных зон, их расположение и интенсивность окраски по сравнению с основной (основными) зоной (зонами) красителей.