Два из трех компонентов — сера и древесный уголь — известны с древнейших времен. Но они не могли гореть без доступа воздуха. Нужен был легко разлагающийся окислитель — калиевая селитра. К ней человек шел не одно столетие.
Первые упоминания о применении боевых горючих смесей относятся к "греческому огню". (Подробнее о нем можно прочитать в "Химии и жизни", 1993, № 3.)
Например, в 670 и 718 гг. н. э. этим зажигательным средством были уничтожены корабли арабского флота, осаждавшего Константинополь (Царьград). Можно допустить, что ранние составы "греческого огня" не содержали селитры и соответственно не могли гореть без доступа воздуха.
Из разных описаний (например, "Огненная книга" Марка Грека, 1250 г.) следует, что в состав "огня" входили смола, сера, нефть, масла. Испытывали на себе действие "греческого огня" и русские воины. В 941 г. возвратившиеся из неудачного похода на Царьград ратники князя Игоря рассказывали: "У греков в руках точно молние небесное, которое они пускали трубами и жгли нас: вот почему и не одолели мы их". Из описаний следует, что огонь "пускали трубами", причем с близкого расстояния. Но смесь, не содержащая окислителя (селитры), не могла гореть в трубах! Вполне вероятно, что "греческий огонь" образца 941 года уже содержал селитру.
В Китае первое описание состава и рецепта приготовления горючей смеси из селитры, серы и угля появилось около 600 г. н. э. Возможно, что метаемый трубами "греческий огонь" был приготовлен на основе импортной селитры, причем ее рецепт в Византии не знали. Этим можно объяснить достаточно редкое использование мощного оружия и то, что оно не спасло греков от поражения войском киевского князя Святослава в 971 г. и от разгрома Царьграда крестоносцами в 1204 г. В последнем случае греки использовали зажигательные лодки (брандеры), но не извергающие огонь трубы.
В середине XIII в. в Европе появились описания нового соединения — селитры, а также способов ее производства и очистки. Первые рецепты написаны арабскими учеными, которые в свою очередь упоминают о "китайских огненных стрелах".
Получается селитра при разложении животных и растительных остатков. Древние термины "salpetre" (англ.) или "nitrum" (лат.) означали белую соль, добываемую из земли, — ими называли и поваренную соль, и соду. Латинский термин происходит от арабского "нитрум". В условиях жаркого климата и длинного сухого сезона достаточно быстрое разложение органических веществ и накопление смеси нитратов в почве — обычное явление. Однако, чтобы выделить из естественной смеси достаточно чистую калиевую селитру, пригодную для горючих составов, нужны немалые химические знания. Наиболее подходящий для накопления "селитряной земли" климат был в Северной Африке, Сирии, Южном Китае и Индии. Научные знания арабов и китайцев в то время позволили им организовать производство довольно чистой селитры. Хотя иногда калиевую селитру называют "индийской", утверждения об ее индийском происхождении неверны. Для производства "селитряной земли" использовали смесь навоза, костей и внутренностей животных, помещаемую в специальные ямы с золой и известью. Образованные касты индийского общества вряд ли могли соприкасаться с таким сырьем. Однако в XIII веке в Индии уже сформировалась каста "селитрянщиков", которые производили нитрат калия в больших количествах, скорее всего, по китайской технологии. Поскольку арабы называли очищенную калиевую селитру "китайским снегом", наиболее вероятно, что разработали технологию китайцы. Известный ученый и путешественник Марко Поло, посетивший Китай в 1275–1292 гг., дал такое описание. "Белую доброкачественную соль" получали после экстракции водой из "селитряной земли" и упаривания раствора. Этот продукт китайцы использовали и как поваренную соль — известно, что нитраты улучшают консервирующее действие хлорида натрия.
Поскольку еще в прошлом веке в Индии производили калиевую селитру практически по той же технологии, воспользуемся данными из книги А.Маршалла "Взрывчатые вещества" (1915 г.). "Сырая" селитра до перекристаллизации содержала от 30 до 65 % нитрата калия, до 14 % нитратов кальция и магния, от 15 до 35 % хлорида натрия, до 15 % сульфата натрия. После первой перекристаллизации содержание нитрата калия увеличивалось до 82–90 %, но в такой селитре было еще до 7 % хлорида натрия. Поскольку нитрат натрия гигроскопичен, селитра для производства пороха требовала, по крайней мере, двух перекристаллизаций.
Первым европейским ученым, описавшим приготовление пороха (не позже 1249 г.), был Роджер Бэкон (1214–1292). Он зашифровал свою книгу, поэтому полностью ее смогли прочитать только в XIX веке. Примерно в то же время Марк Грек описал "гремящие" и "летающие" трубы с пороховой смесью — примитивные бомбы и ракеты.
В 1300 г. во Фрайбурге (Германия) отлили первую европейскую пушку. В этом же городе жил и монах Бертольд Шварц, составивший в 1388 г. рецепт приготовления пороха высокого качества. Огнестрельное оружие было использовано в 1326 г. в Англии и Флоренции, в 1331 г. в Германии. В России первые пушечные выстрелы прозвучали при Дмитрии Донском. "Лета 6897 (1389 г. — В. 3.) вывезли из Немец арматы на Русь и огненную стрельбу и от того часу уразумели из них стреляти" — сообщает Голицынская летопись. Однако "Софийский временник" упоминает о более раннем боевом применении пушек — при обороне Москвы в 1382 г. от войск татарского хана Тохтамыша.
В 1525 г. во Франции впервые появился гранулированный порох.
Древняя пиротехническая смесь сохраняет значение и в наше время. Последний патент получен в 1988 г. (США) — разработано дешевое ракетное топливо на основе черного пороха и нитроцеллюлозы в качестве связующего.
Но, конечно, раньше всего смесь селитры, угля и серы использовали не на войне, а на праздниках. Упоминания о фейерверках гораздо более древние, чем сведения об огнестрельном оружии. Необычные эффекты можно получить при использовании даже плохо растертых смесей на основе загрязненной селитры. Например, "японские огненные колосья" изготовляли из смеси селитры, поваренной соли, серы и угля. При поджигании таких смесей, обычно очень слабо перетертых, возникает раскаленный шарик, выбрасывающий искры. При лучшем перетирании всех компонентов и добавлении относительно крупнозернистого угля легко получаются смеси, способные при сжигании в трубках давать искристые фонтаны.
ЗАНЯТИЕ № 8
Итак, мы уже говорили о том, что черный порох появился только после того, как была разработана технология производства и очистки калийной селитры. Почему именно калийной, а, например, не аммиачной?
Селитры — это соли азотной кислоты. Если вы помните, мы уже упоминали об экзотермическом распаде аммиачной селитры (нитрата аммония):
(1). NH4NO3 = 0,5NО2 + 0,75N2 + 2Н2О
(2). NH4NO3 = N2 + 2Н2О + 0,5СО2
Эти реакции сопровождаются выделением тепла, соответственно 102 и 119 кДж на 1моль исходного нитрата аммония. Нетрудно заметить, что в молекуле NH4NO3 присутствуют одновременно окислитель (N+5) и восстановители (N-3, 0–2). Если энергия, выделяющаяся при распаде такой молекулы, может вызвать аналогичное превращение хотя бы одной из соседних молекул,