вполне возможно, что эти реакции будут протекать со взрывом. Увы, это предположение нашло не одно подтверждение. Первый серьезный "эксперимент" — происшествие на складе химического завода в Оппау (Германия, 1921 г.). Там пытались раздробить слежавшуюся массу смеси нитрата и сульфата аммония небольшими зарядами динамита. Масса сдетонировала, в результате погибло около 1000 человек, разрушены сотни зданий. С тех пор произошло более 40 крупных аварий, связанных с детонацией нитрата аммония.
На основе нитрата аммония изготовляют недорогие бризантные смеси — аммоналы (избыток кислорода используется для окисления порошка алюминия) и аммотолы (смесь "кислородоизбыточного" NH4NO3 с "кислородонедостаточным" тринитротолуолом СН3С6Н3(NО2)3). Аналогичные свойства проявляет другая аммониевая соль — перхлорат.
Способность нитрата аммония к самопроизвольному разложению в присутствии катализатора вы уже проверяли экспериментально (см. "Химию и жизнь" 1993, № 9). Логично предположить, что смесь нитрата аммония с углем будет замечательно гореть по уравнению:
(3) NH4NO3 + 0,5С = 2Н2О + N2 + 0,5СО2
Сравним тепловой эффект реакции (3) с тепловым эффектом реакции (4);
(4) 2KNО3 + 2,5С = К2О + N2 + 2,5СО2
Для реакции (3) получаем:
ΔН°298 = [(2∙(-242) + (0,5∙(- 394)) — (-365)] = -316 кДж;
Для реакции (4):
ΔН°298 = [(-362) + (2,5∙(-394)] — (2∙(-495)] = -357 кДж.
Но надо учесть, что первая цифра относится к 86 г смеси, а вторая к 232 г. На килограмм стехиометрической смеси нитрата аммония с углем получаем энтальпию — 3674 кДж, а на килограмм нитрата калия с углем —1539 кДж.
Так что, если судить по уравнению (4) и термохимическому расчету, нитрат аммония — идеальный окислитель для пороховой смеси. Однако те из вас, кто видел эту соль, наверное, заметили, что в ней много влажных комков — недаром аммиачную селитру, используемую для удобрения, гранулируют. Очень высокая растворимость нитрата аммония не позволит держать порох сухим, поскольку данная соль впитывает пары воды из воздуха при относительной влажности более 67 % (эта гигроскопическая точка соответствует относительной влажности воздуха над насыщенным раствором соли при 20 °C). Пиротехники знают, что не стоит готовить смеси с солями, гигроскопическая точка которых ниже 75 %.
Гигроскопическая точка нитрата натрия — 77 %, нитрата калия — 92,5 %. В средней полосе относительная влажность воздуха часто превышает 80 %, при этом смеси на основе натриевой и аммиачной селитры быстро отсыреют. А примесь влаги в горючей смеси, как вы помните из предыдущих статей, снижает скорость горения.
Есть еще одна причина того, что смеси с окислителями-солями аммония — горят медленно. Не только известный вам хлорид, но и практически все остальные аммониевые соли способны возгоняться. Причем при возгонке аммиачная селитра начинает разлагаться:
(5) NH4NO3 = NH3 + HNO3 — 174,4 кДж.
При 200 °C давление паров над нитратом аммония составляет уже 839 Па и равновесие заметно сдвинуто вправо. При более высокой температуре начинаются реакции аммиака с азотной кислотой. Но этим экзотермическим реакциям предшествует эндотермическая стадия возгонки, охлаждающая поверхность горящей смеси. В результате смеси на основе нитрата аммония горят очень медленно, хотя и детонируют. Что ж, придется для будущих фейерверков доставать нитрат калия. В продаже встречаются удобрения — натриевая и аммиачная селитры. Их можно использовать для приготовления калиевой селитры.
Для того чтобы получить нитрат калия из аммиачной селитры, удобнее всего использовать карбонат калия (поташ), который продается в фотомагазинах. Приготовьте насыщенные растворы из рассчитанных количеств солей, слейте их и кипятите под тягой или на открытом воздухе:
(6) 2NH4NO3 + К2СО3 = 2KNО3 + 2NH3 — + СО2 — + Н2О
Кстати, эта реакция происходила и в древних ямах-селитряницах, где органические остатки были перемешаны с золой, содержащей много поташа.
Необходимые данные, для того чтобы получить нитрат калия из натриевой селитры, есть в задаче для 8-го (теперь 9-го класса). Попробуйте решить эту задачу самостоятельно.
В вашем распоряжении есть хлорид калия, карбонат калия и нитрат натрия. Растворимость солей (г соли на 100 г воды) при разных температурах приведена в таблице:
ЗАНЯТИЕ № 9
В прошлый раз мы рассказали о том, как выбрать окислитель для черного пороха. Но кроме окислителя вам понадобятся два восстановителя — древесный уголь и сера. Для производства пороха нужен хорошо прокаленный, активированный уголь не пригоден, уж больно важны органические и минеральные примеси, которые содержатся в недожженном угле, они служат катализаторами протекающих реакций. Чтобы приготовить древесный уголь, вам потребуется древесина лиственных пород (ветки ольхи, липы, ивы, тополя, наломанные весной). Одна или несколько высоких жестяных (не алюминиевых) консервных банок с отогнутыми, но не оторванными крышками и, разумеется, костер. Заполните банки плотно ветками без коры и прикройте крышками, оставив очень небольшие щели. Поставьте банки в середину хорошо прогоревшего костра, в котором много тлеющих углей. Допустимый нагрев банки — до еле заметного красного каления стенок. После того как перестанут гореть газы и пары, выходящие из щели, банку можно вынимать из костра. Скорее всего, у вас получится бурый уголь (см. таблицу).
После второй-третьей попытки у вас будет получаться равномерно обожженный уголь достаточно высокого качества. В прошлом веке, используя древесный уголь с невысокой степенью обжига ("шоколадный"), производили двухкомпонентный порох, состоящий из калиевой селитры и древесного угля. Состав его определяется формальным уравнением горения:
(7) 2KNО3 + 4С = К2О + N2 + 3СО + СО2
На самом деле реакция гораздо сложнее. Более ранние и более традиционные, в том числе использующиеся сегодня черные пороха содержат легколетучее горючее с достаточно высокой теплотой сгорания — серу. Элементарная сера плавится при 119,3 °C, кипит при 444,6 °C, а уже при 260 °C давление ее паров составляет 10 мм. рт. ст. Большинство горючих соединений вспыхивает от внешнего пламени, если давления их паров соответствуют 10–30 мм. рт. ст. Следовательно, в смеси серы, калиевой селитры и угля температура вспышки серы достигается до плавления селитры (336 °C). Температура воспламенения такой смеси будет меньше зависеть от степени обжига угля. Чтобы получить хорошо хранящуюся горючую смесь, пользуйтесь только крупнокристаллической серой. Мелкие порошки (серный цвет, коллоидная сера) обычно загрязнены серной кислотой.
Эксперимент 7. Но вначале давайте повторим правила техники безопасности:
Пользуйтесь только фарфоровыми ступками. Следите, чтобы ступки были чистыми. Не растирайте окислители вместе с восстановителями (кроме специально оговоренных случаев). Надписывайте банки, в которых храните реактивы и смеси. Не проводите эксперименты ближе двух метров от горючих материалов.