удобрение иногда взрывается, особенно если мощный детонатор действует на большую массу слежавшегося NH4NО3 и тепловые эффекты возможных реакций распада:
1. NH4NO3 = N2О + 2Н2О
2. NH4NO3 = 0,5NО2 + 0,75N2 + 2Н2О
3. NH4NO3 = N2 + 2Н2О + 0,5СО2
1. Необходимые данные: Δ Н°298 кДж/моль
NH4NO3 = -365
N2О (г) = -242
N2О = +82
СО2 (г) = +34
Пример расчета первой реакции:
ΔН°298 реакции = (сумма ΔН°298 продуктов) — (сумма ΔН°298 исходных веществ)
Или ΔН°298 = (+ 82 — 2∙242) — (-365) = -37 кДж.
Аналогично, для второй реакции (2) получаем —102 кДж, для третьей (3) —119 кДж на 1 моль исходного нитрата аммония. Из расчетов видно, что чем больше в продуктах реакции кислорода и азота, тем больше тепла выделяется при разложении. Оно и понятно: ведь у простых веществ ΔН°298 по определению равно нулю, а оксиды азота эндотермичны.
А теперь давайте познакомимся с основными свойствами некоторых окислителей, тех, что чаще всего используют пиротехники (табл. 1). Для дальнейших расчетов вам поможет таблица 2.
Всем известная бертолетова соль разлагается в присутствии катализатора(Мп02). Реакция слабо экзотермична:
КСlO3 = КСl + 1,5O2 — 389–437; ΔН°298 = -48 кДж.
Но смеси с хлоратом калия чувствительны к трению и удару, поэтому сейчас эту соль в пиротехнике не применяют. А вот в производстве спичек как раз и нужна механическая чувствительность смесей хлората с восстановителями.
Вы, наверное, заметили, что в таблицах не упоминается любимый "дворовыми пиротехниками" перманганат калия. Распад этой соли также экзотермичен:
2КМnO4 = К2МnO4 + МnО2 + O2
ΔН°298 = 2°(-834) -1180 -522 = -34 кДж
Но на скорость реакции влияет автокатализ — ускорение реакции продуктами распада. Поэтому смеси с перманганатом горят неустойчиво, часто самовоспламеняются. Не используйте "марганцовку" в самодельных смесях, а если уже намешали, не храните эти смеси долго!
Пользуясь таблицами 1 и 2, вы сами можете определить тепловые эффекты реакций окислителей с различными горючими. Из перечисленных окислителей наиболее опасны нитрат и перхлорат аммония. Интересно, что смеси с аммониевыми солями обычно горят медленнее, чем аналогичные с солями калия и натрия.
Таблица 1. Свойства окислителей
Примечания:
а) указана минимальная из найденных в справочниках температура разложения;
б) процентное содержание активного кислорода указано для реакции с малоактивными горючими;
в) температура, при которой измерена растворимость, указана над ее значением.
Таблица 2. Стандартные энтальпии образования
Термохимический расчет показывает, что для таких горючих, как Mg или Al, окислителями могут быть почти любые соли кислородсодержащих кислот или оксиды:
BaSO4 + 4Mg = BaS + 4MgO; ΔН°298 = -1405 кДж
Fe2O3 + 2Al = Al2O3 + 2Fe; ΔН°298 = -854 кДж
Кроме того, поскольку образование 1 моль оксида магния энергетически более выгодно, чем 1 моль оксида натрия или калия, смесь нитрата щелочного металла с избытком магния должна давать при горении пары щелочного металла:
К2O + Mg = MgO + 2К; ΔН°298 = -240 кДж
KNO3 + 3Mg = К + 0,5N2 + 3MgO; ΔН°298 = -1311 кДж.
Значит, чтобы правильно рассчитать состав новой пиротехнической смеси, необходима элементарная термохимическая проверка уравнения реакции, положенного в основу расчета. На основании табличных данных легко показать, что для смесей нитратов натрия и калия с магнием в правой части уравнения нужно записывать свободные щелочные металлы. Если же в качестве окислителей вы возьмете перхлораты, то процесс разложения остановится на хлоридах щелочных металлов.
Итак, уважаемые читатели, у нас появилась возможность предсказать для еще не приготовленной смеси, загорится ли она. Можно даже оценить, насколько горячим будет наше теоретическое пламя. Между тем, термохимический расчет не поможет оценить скорость реакции горения. Однако это часто необходимо.
ЗАНЯТИЕ № 3
Итак, уважаемые читатели, у нас появилась возможность предсказать для еще не приготовленной смеси, загорится ли она. Можно даже оценить, насколько горячим будет наше теоретическое пламя. Между тем термохимический расчет не поможет оценить скорость реакции горения. Здесь теория работает гораздо хуже. Например, перед полетами "Шатла" и "Бурана" ученые много лет исследовали очень сложный процесс взаимодействия водорода с кислородом, который включает множество стадий и промежуточных продуктов. Даже современные компьютеры не позволят провести полный кинетический расчет (т. е. расчет скорости реакции) в известной почти полтора тысячелетия трехкомпонентной системе — черном порохе. Ведь при его сгорании получаются десятки стабильных и метастабильных продуктов (сравните с системой водород — кислород).
Но если вы задумали изготовить для модели ракеты твердое топливо по собственному рецепту, вам просто необходимо заранее прикинуть скорость горения смеси в рыхлом и спрессованном виде и, что очень важно, оценить зависимость скорости горения от давления. (Думаю, что, пользуясь уравнением реакции и газовыми законами, вы сумеете рассчитать объем продуктов сгорания на единицу объема смеси. От этого зависит главная характеристика ракетного топлива — удельный импульс тяги.)
Несколько экспериментов помогут понять, что происходит в пиротехнических смесях в момент зажигания. Для начала вам понадобятся весы, позволяющие взвешивать до 20 г с точностью 0,1 г (сделать их самому не очень трудно); ступка объемом 300–500 мл с пестиком (обязательно фарфоровые, чугунные использовать нельзя!); парафиновая или стеариновая свеча, нитрат калия, черный (то есть хорошо прокаленный) древесный уголь (только не из выброшенного противогаза или отработанного заводского фильтра: такой уголь выделяет все ранее поглощенные вредные вещества); "сухое горючее" — уротропин (гексаметилентетрамин). Сжигать образцы пиросмесей надо на несгораемой подставке — удобно использовать куски керамической облицовочной плитки. А хранить готовые пиротехнические смеси лучше в пластмассовой, а не стеклянной посуде.
Эксперимент 1. Медленно поднесите горящую спичку к свече и внимательно наблюдайте за фитилем. Парафин сначала расплавится, затем задымится — вы увидите туман его остывающих паров. Только после этого свеча загорится, то есть вспыхнут пары вокруг фитиля. Попробуйте теперь спичкой зажечь кусок парафина, лежащий на несгораемой подставке. Вам это не удастся до тех пор, пока уголек от сгоревшей спички не коснется капли расплава парафина.
Следовательно, твердый или жидкий парафин на воздухе не горит — горят его пары, которые выделяет тонкий, хорошо прогреваемый фитиль.
Эксперимент 2. Тщательно разотрите смесь нитрата калия (калиевой селитры) и древесного угля в соотношении 4:1 (2 г селитры и 0,5 г угля). Сначала разотрите в ступке уголь до исчезновения слегка поблескивающих крупинок, затем продолжайте растирание, добавляя по частям навеску селитры. Растирать нитрат и уголь вместе