2.3. АТОМНЫЙ АБСОРБЦИОННЫЙ СПЕКТРАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
Атомный абсорбционный спектральный анализ (ААА), в отличие от эмиссионного, позволяет исследовать атомный состав вещества по спектрам поглощения. Данный метод применяется для установления качественного и количественного элементного состава вещества.
В атомном абсорбционном спектральном анализе пробу также испаряют в атомизаторе (в пламени, графитовой трубке, плазме стабилизированных высокочастотного и сверхвысокочастотного разрядов). При этом свет от источника дискретного излучения, проходя через пар вещества, ослабляется, и по степени ослабления интенсивностей линий определяемого элемента судят о его концентрации в пробе.
Атомный абсорбционный спектральный анализ проводят на специальных спектрофотометрах. Методика его проведения по сравнению с другими методами значительно проще, для него характерна высокая точность определения не только малых, но и больших концентраций элементов в пробах. Атомный абсорбционный спектральный анализ целесообразно использовать для целей количественного анализа особенно в тех случаях, когда анализируемые образцы сами по себе представляют жидкости или легко могут быть переведены в раствор.
Данный анализ обладает высокой чувствительностью, которая достигает 10-11—10-13 г. Эти столь малые концентрации вещества обнаруживаются в очень малых пробах, что открывает значительные возможности исследования малых количеств веществ и материалов. Кроме того, вещество вводится в прибор в растворенном виде, оставшийся раствор сохраняется, что позволяет в случае необходимости повторить анализ. Продолжительность абсорбционного анализа меньше, чем эмиссионного.
По чувствительности и точности метод атомного абсорбционного анализа значительно превосходит атомный эмиссионный спектральный анализ, но производительность его ниже.
Рассмотрим, какие криминалистические задачи позволяет реализовать данный метод при проведении экспертиз.
• При исследовании лакокрасочных материалов и покрытий данный метод, как и ЭСА, позволяет дифференцировать отдельные марки лакокрасочных материалов, а также проводить идентификацию нестандартного лакокрасочного покрытия по содержанию микропримесей в его частицах.
• С успехом метод атомного абсорбционного анализа применяется применительно к продуктам выстрела. Его использование расширило пределы определения дистанции выстрела до 2 м и более.
• Атомный абсорбционный анализ изделий из стекла позволяет исследовать микроколичества стекла (1-2 мг). По результатам количественного анализа возможно установление родовой принадлежности стекла, а также дифференциация разных экземпляров изделий. Метод позволяет также решать задачи, связанные с установлением источника происхождения стекла, и выявлять более тонкие различия данных объектов, нежели ЭСА.
Таким образом, атомный абсорбционный анализ дает возможность решать диагностические и идентификационные задачи в КИВМИ.
Высокая чувствительность анализа, по которой он уступает только нейтронно-активационному, точность и простота метода атомной абсорбции сделали его перспективным для исследования криминалистических объектов, особенно микрообъектов веществ и материалов.
Вместе с тем применение данного анализа при исследовании микрообъектов ставит перед экспертом ряд сложных вопросов: необходимость предварительного выделения дифференцирующих признаков другими методами, так как атомный абсорбционный анализ проводится поэлементно и надо заранее знать, какие элементы подлежат определению; необходимость отбора системы представительных проб от микрообъекта, так как при высокой чувствительности анализа неоднородности вещества могут существенно сказываться на результатах; исключение из анализа элементов, которые могут быть связаны с неконтролируемыми примесями — загрязнениями сравниваемых объектов.
2.4. ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЙ СПЕКТРАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
Люминесцентный спектральный анализ основан на регистрации люминесценции (свечения) атомов, ионов, молекул и других частиц при их возбуждении различными видами энергии (чаще всего ультрафиолетовым и видимым излучениями). При поглощении первичного излучения некоторые вещества переходят в возбужденное состояние, характеризующееся более высоким запасом энергии, после чего теряют эту энергию с возникновением вторичного излучения, регистрируемого визуально, фотографически или фотоэлектрически с помощью фотометров, спектрофотометров, спектрографов.
Качественный люминесцентный спектральный анализ производят по спектрам люминесценции. Разновидностью его является сортовой анализ, позволяющий обнаруживать невидимые при обычном освещении различия в исследуемых объектах. Он используется для исследования стекла, минералов, семян, дефектов количественный люминесцентный спектральный анализ основан на зависимости интенсивности люминесценции от концентрации люминесцирующего вещества. Главное преимущество этого метода — низкий порог обнаружения (менее 10-5 мкг/мл), что важно при определении следовых количеств элементов.
2.5. РЕНТГЕНОВСКИЙ СПЕКТРАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
Рентгеновский спектральный анализ (РСА) является очень чувствительным и точным методом локального анализа. Малый диаметр электронного зонда (около 1 мкм) позволяет определять состав вещества в объеме, равном нескольким кубическим микронам, то есть состав практически пылевидных частиц. Метод РСА основан на изучении рентгеновских лучей, испускаемых атомами вещества, возбужденными потоками электронов высокой энергии.
Рассматриваемый метод является практически неразрушающим. Он всегда применяется совместно с растровым электронно-микроскопическим исследованием и позволяет устанавливать качественно и количественно химический состав исследуемых объектов с предельной чувствительностью до 0,1-0,01% по массе.
Рентгеноспектральный анализ может быть реализован двумя основными способами:
• На исследуемый объект направляется сфокусированный пучок электронов (электронный зонд), который, попадая на объект, вызывает в нем характеристическое рентгеновское излучение. Этот вид анализа получил название электронного микрозондирования.
• На объект попадает рентгеновский луч, вызывающий вторичное рентгеновское излучение, почему метод и называется рентгеновским флуоресцентным анализом.
Особо следует остановиться на первой разновидности РСА, имеющей наибольшее распространение. С помощью микрозонда достигается возможность анализа малых площадей, что имеет особенно важное значение при экспертизе микрообъектов. Свойства различных материалов зависят не только от структуры, но и от однородности химического состава. Для определения химического анализа от бора до урана (кроме кислорода и фтора) в микрообъемах (3-10 мкм3) различных объектов, как металлических, так и неметаллических, применяются микроанализаторы для микрорентгеноспектрального анализа, например МАР-2.
Основной принцип работы этого прибора заключается в том, что поток электронов, созданный электронной пушкой и имеющий определенную длину волны взаимодействия с микрообъемами поверхности объекта, вызывает характеристическое рентгеновское излучение. Его длина волны свойственна только одному определенному элементу, входящему в состав того или иного локального участка объекта. Измеряя интенсивность характеристического излучения и сравнивая ее с интенсивностью излучения от эталона, имеющего известное содержание этого же элемента, можно рассчитать его концентрацию в изучаемом объекте. Результаты анализа с помощью МАР-2 могут регистрироваться непрерывно на площади объекта до 200 × 200 мкм2. Рентгеновские спектры анализируются с помощью спектрометра, что и дает возможность определять элементный состав пробы.
К достоинствам рентгеновского спектрального анализа относятся: возможность обнаружения и изучения очень малых количеств веществ; простота спектров, которые содержат небольшое число линий, вполне определенное для каждого исследуемого объекта; возможность успешного анализа редкоземельных элементов, металлов платиновой группы и т.д., с трудом разделяемых химическим путем; сохранность веществ при проведении анализа.
С помощью рентгеновского спектрального анализа можно получить ценные данные о составе локальных включений и топографии распределения элементов по поверхности объекта, но использование его в экспертно-криминалистических подразделениях затруднено в связи со сложностью и высокой стоимостью.
Применение методов рентгеновской спектрометрии, в частности рентгеновского флуоресцентного анализа, дает возможность определять качественный и количественный элементный состав неизвестных веществ и материалов, не уничтожая и не изменяя исходного объекта. Последний может быть затем исследован другими методами или использован в качестве эталона сравнения.