Рис. 28. Система методов исследования элементного состава веществ и материалов
2.1. ЭМИССИОННЫЙ СПЕКТРАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
В эмиссионном спектральном анализе (ЭСА) для получения спектров исследуемого вещества отбирают пробу и вводят ее в источник излучения (атомизатор). Здесь твердые и жидкие пробы испаряются, соединения диссоциируют и свободные атомы (ионы) переходят в возбужденное состояние. Испускаемое ими излучение раскладывается в спектр и регистрируется (или наблюдается визуально) с помощью спектрального прибора.
Каждый химический элемент имеет свой характерный спектр испускания, распознаваемый по заранее изученным аналитическим линиям. Выявив такие линии в спектре исследуемого вещества и измерив их интенсивность, определяют качественный состав и количественное содержание компонентов в пробе.
ЭСА является одним из наиболее распространенных методов качественного и количественного элементного анализа минерального состава объектов и используется для изучения элементного состава самых различных веществ, материалов и изделий. Примеров успешного его применения достаточно, приведем лишь некоторые из них.
• ЭСА позволяет выявить, например, ничтожные следы металла, стершегося с поверхности пули при ее прохождении через преграду, следы пороховой копоти и другие следы, не обнаруживаемые иными низкочувствительными способами.
• Данные абсолютного количественного содержания элементов позволяют установить марку сплава, из которого изготовлены самодельные боеприпасы, а также на основании имеющихся справочных данных определить завод-изготовитель дроби.
• ЭСА лакокрасочных материалов и покрытий по относительному количественному содержанию элементов позволяет различать отдельные марки лакокрасочных материалов.
• Качественный ЭСА изделий из стекла позволяет дифференцировать стекла различной марки.
• ЭСА объектов почвенного происхождения по относительному количественному содержанию микроэлементов позволяет идентифицировать отдельные участки местности.
Для большинства элементов предел обнаружения ЭСА без предварительного концентрирования составляет 10-3-10-4% (в отдельных случаях до 10-7%), абсолютная чувствительность 10-11-10-12 г. Производительность ЭСА выше производительности многих аналитических методов, так как на единичное определение затрачивается минимальное время — при использовании фотоэлектрического метода обработка спектра происходит за 1-2 минуты с помощью ЭВМ. ЭСА является высокоинформативным методом, так как одновременно можно определять 10-20 и более элементов.
К числу несомненных достоинств ЭСА следует также отнести чрезвычайно малое количество вещества, необходимого для проведения анализа, исчисляемого иногда сотыми долями грамма.
По характеру решаемых задач и реальным возможностям ЭСА исследуемые объекты можно разделить на три группы:
• вещества (преимущественно неорганического происхождения), имеющие вполне определенный, контролируемый ГОСТ или техническими условиями состав, например сплавы черных и цветных металлов, химические реактивы, фармацевтические препараты и др.;
• вещества (неорганического происхождения), элементный состав которых не контролируется, но характеризуется определенным постоянством, обусловленным способом производства, например стекло, дробь, лакокрасочные материалы и т.д.;
• вещества (органического и неорганического происхождения), в состав которых входят несколько основных определяющих компонентов и большое число других элементов с широкими интервалами концентрации, например почвы, стройматериалы, наркотические средства растительного происхождения, строительные лакокрасочные материалы, полимерные материалы, нефтепродукты и горюче-смазочные материалы, винно-водочные изделия и др.
Для возбуждения спектра в атомном спектральном анализе используют различные источники света и соответственно различные способы введения в них образцов.
В эмиссионном атомном спектральном анализе широко используются электрические источники света. Исследуемое вещество в измельченном состоянии помещают в электрическую дугу постоянного тока. Данный метод позволяет определять одновременно десятки элементов, однако точность этого метода невелика из-за нестабильности разряда. Более стабильные условия создает дуга переменного тока. В современных генераторах дуги переменного тока можно получать различные режимы возбуждения (низковольтную дугу, искру, высокочастотную искру, дугу переменного тока, импульсный разряд и т.д.). Такие источники с различными режимами используют при определении металлов и трудно возбудимых элементов (углерод, галогены, газы, содержащиеся в металлах). Стабильность искрового разряда позволяет получать высокую воспроизводимость анализа, но сложные процессы, происходящие на поверхности электродов, приводят к изменению состава плазмы разряда. Чтобы устранить это явление, производят предварительный обжиг проб, нормируют форму и размеры проб и стандартных образцов. В настоящее время все более широко используются в качестве источников возбуждения лазеры.
Применяемые в экспертизе методы ЭСА в полной мере обеспечивают получение качественных и полуколичественных характеристик элементного состава объектов.
2.2. ЛАЗЕРНЫЙ МИКРОСПЕКТРАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
В тех случаях, когда количество исследуемого вещества ничтожно мало и обычный химический анализ становится невозможным, затруднен в подобных случаях и эмиссионный спектральный анализ, проводится лазерный микроспектральный анализ (ЛМСА).
Для анализа достаточно испарить 10-6-10-8 г вещества, чтобы обнаружить содержание примесей на уровне 10-12-10-13 г. При этом надежно выявляют наличие в веществе до 60 химических элементов. Используя микроскоп, фокусируют на исследуемое вещество мощный лазерный импульс. Вещество на облучаемом участке испаряется с образованием плазмы. Излучение плазмы фокусируют на входную щель спектрографа.
Перспектива использования метода ЛМСА для криминалистического исследования веществ, материалов и изделий оказалась более широкой. Кроме возможности исследования неоднородности макрообъектов, т.е. установления его химического состава на разных участках поверхности образца с затратой минимального количества вещества, открылась возможность исследования различных включений, входящих в состав объектов исследования, что представляет большой интерес для криминалистов, создавая поле деятельности для исследования различного рода микронеоднородностей и микроналожений без снятия их с подложки или извлечения их из смеси с другими микрообъектами.
Подготовка образцов и отбор проб при ЛМСА производятся проще, чем при спектральном анализе с обычными источниками возбуждения. К важнейшим средствам повышения эффективности использования информации, полученной при анализе микрочастиц, относится автоматизация спектральных анализов объектов малой массы с последующей обработкой полученных данных на электронно-вычислительных машинах. Автоматизация в значительной степени сокращает время проведения экспертиз и позволяет устранять ошибки субъективного характера. Качественно новый этап в применении методов эмиссионного спектрального анализа был достигнут благодаря использованию электронно-вычислительной техники для автоматического управления процессом исследования и обработки данных. Что касается аппаратуры для проведения ЛМСА, то можно отметить, что лазерный микроспектроанализатор состоит из спектрального аппарата с лазерным возбуждением атомного спектра пробы и оптического микроскопа, объединенных для удобства в одном приборе.
Метод ЛМСА также обладает рядом преимуществ, главными из которых являются возможность исследования объектов предельно малых размеров (до 20 мкм), незначительное количество (до 1 мкг) образца, минимальное повреждение исследуемого объекта и возможность послойного анализа.
Указанные особенности ЛМСА обусловливают его широкое дальнейшее использование в экспертной практике. Данным методом систематически исследуются следы выстрела, сплавы, стекло, лакокрасочные покрытия и др. Однако более сложным остается вопрос о применении количественного микроспектрального анализа при производстве экспертиз.
При анализе реальных криминалистических объектов необходимо учитывать макронеравномерность распределения элементов в массе исследуемого вещества, в материале изделия. Данное обстоятельство часто существенно затрудняет интерпретацию результатов количественного анализа, полученных при помощи ЛМСА. В настоящее время в экспертной практике применяются методы количественного анализа ЛМСА при исследовании свинцовых сплавов, а также лакокрасочных материалов и покрытий.