Application of methods of optical and electronic metallography in investigations of early copper and copper-base alloys enables us to solve the questions that are far beyond the investigational field traditionally covered by the history of metallurgy. These refer to revealing the modes of metalworking developed in different cultures and production units; establishing dependence between the metalworking technology and the raw material used; analysis of the raw material from the standpoint of metallurgical processes taking place when producing it; investigation of the problem of production structure and organization, and so forth. Among the problems studied with the help of metallography of special importance is that one concerning regularities in the progress of earliest metallurgical knowledge. Over 500 microstructural analyses are discussed in the work; they form the investigational base for considering the production dynamics in the Near East and South-Eastern Europe, that is, how more and more complicated regularities can be observed in their development stage by stage from the Eneolithic to the Early Bronze Age. Special attention is paid to the metalworking technologies that permit to discriminate between the Neolithic and the Eneolithic. In conclusion the author raises the question concerning interaction of primary and secondary centres of metal production on the example of the metallographic analyses carried out on the metal samples of Maikop culture of the North Caucasus.
И. Гошек
Проблемы изучения сварных швов с высокой концентрацией никеля в археологических железных изделиях
Перевод Л.И. Авиловой
Введение
В ходе археометаллургических исследований ранних железных предметов с территории Чехии выявлено значительное число находок, у которых между перлитными и мартенситными структурами расположены сварные швы. Структуры этих швов обычно обогащены никелем и в меньшей степени кобальтом. Сварные швы легко различимы при микроскопическом исследовании и хорошо поддаются химической обработке, в результате чего могут быть получены данные, характеризующие использованное сырье и технологические приемы его обработки, что крайне важно при археометаллургических исследованиях.
Никель в сварных швах
Присутствие никеля в сварных швах объясняется достаточно просто. Железо в разогретом металле окисляется интенсивнее, чем такие элементы, как никель, кобальт, мышьяк или медь. Эти более благородные, чем железо, металлы находятся в дисперсном состоянии под окисленной поверхностью предмета. В процессе сварки двух разогретых полос железа повышенная концентрация никеля может проявиться в сварном шве, однако впоследствии, при многократном нагреве поковки, концентрация никеля понижается в результате его диффузии. Кроме никеля, швы обычно обогащены углеродом. Поскольку содержание никеля понижается при температуре перехода к структуре аустенита, углерод переходит из участков феррита, где никель отсутствует, в структуру аустенита, обогащенную никелем, в результате чего формируется структура перлита или даже мартенсита. Так, мартенсит (без дополнительной закалки) возникает при концентрации никеля в железе свыше 7 %. Никель часто сопровождается кобальтом, но в менее высоких концентрациях. Распределение этих элементов в сварных структурах неодинаково. Их содержание нарастает от краев обогащенной зоны к ее центру, где достигает максимума, Ni 1-10 % (рис. 1). Известны сварные швы с содержанием Ni свыше 15 % и даже 20 %. Концентрация кобальта обычно не превышает 2 %. Высоконикелевые зоны обычно имеют вид полос, часто встречаются и зоны неправильной формы. Участки с наибольшей концентрацией никеля могут располагаться на различных отрезках сварных швов.
На рис. 2 показаны высоконикелевые швы. Топор из Бреслав-Поганско (IХ-Х вв.) имеет однолинейный шов с 11.2 % Ni (рис. 2,1), сверло из того же памятника (рис. 2, 2) демонстрирует шов в виде нескольких линий с 19.2 % Ni и 1.2 % Со. В подкове из Ровенско (около XV в.) концентрация никеля варьирует: в сварном шве (рис. 2, 3) 3.4 % Ni и около 1 % Со, на другом участке того же шва (рис. 2, 4) уровень содержания этих элементов ниже порога чувствительности микроскопа ЕВАХ. Обломок железного предмета из замка Троски имеет 28.5 % Ni в поверхностном слое (рис. 2, 5), тогда как внутренние сварные швы содержат не более 10 % Ni (рис. 2, б). Локальное содержание никеля может достигать сверхвысоких значений, как на проушном топоре из Ветржно-Бобрка (Польша) — 39.1 % Ni на одном из участков.
Рис. 2. Сварные швы с высоким содержанием никеля в железных предметах с крршории Чехии: 1, 2 — гонор и сверло из Гжеелава-Поганско (IХ-Х вв.); 3. 4 подкова из Роненско под Тросками (около XV в.); 5, 6 фр;н — менг железного крепежа из замки Троски (средневековье или позднее средневековье).
Метеоритное железо
Наиболее ранние находки железных изделий известны на Ближнем и Среднем Востоке. Находки, датируемые до 3000 г. до н. э., имеют, как правило, высокую концентрацию никеля (до 7.5 %). Имеются веские основания полаг ать, что эти предметы изготовлены из мегеоритного железа. В III тыс. до н. э. число высоконикелевых предметов уменьшается по сравнению с железными предметами, не содержащими этого элемента; последние, по-видимому, изготовлены из металлургического железа. Таким образом, спорадическое использование метеоритного железа отмечается значительно раньше, чем начинается массовое металлургическое производство этого металла. По-видимому, сходная ситуация складывается и в Европе, Восточном Средиземноморье, Египте и Юго-Восточной Азии. Идентифицировать предметы, изготовленные из метеоритного железа, можно на основании ряда признаков. Так, Фотос установил, что концентрации никеля в таких находках варьируют от 5 до 12 %, достигая в отдельных случаях 60 %. Содержание микроэлементов (Co, Cu, P, C) в совокупности не превышает 2 %; концентрация кобальта обычно составляет 0.3–0.6 %, фосфора — около 0.25 %. Метеоритное железо состоит, прежде всего, из камасита (a-Fe, феррита, и 5–7 % Ni), причем камасит и теанит (α-Fe, аустенит, 30–50 % Ni) образуют видманштеттную структуру. С помощью электронного микроскопа различаются обе фазы камасита, теанит и фосфорные включения (Fe, Ni3P), сульфиды (FeS), карбиды (Fe, Ni3C) и силикаты. Последние по составу отличаются от силикатов, наблюдаемых в кричном железе. По этим признакам можно определить железо метеоритного происхождения даже в полностью корродированных предметах.
На территории Богемии и Моравии нет данных о раннем использовании метеоритного железа. Единственный фрагмент железа XV–XVI вв., найденный в Праге, имеет содержание никеля 4.3 % в зоне темного мартенсита и 19.5 % при слабой протравливаемости полос. Находку следует относить к средневековью, независимо от того, был ли изготовлен предмет из метеоритного или металлургического железа. Концентрация никеля в этом фрагменте находится в пределах, характерных для метеоритного железа, однако, его исследование было проведено недостаточно всесторонне. Следует учитывать, что имеются и другие предметы с подобным содержанием никеля, несомненно относящиеся к средневековью и при этом изготовленные из металлургического железа. Это упоминавшийся топор из Бреслав-Поганско, в котором среди обычного железа (без никеля) выделяется небольшой участок металла в сварном шве с 11.3 % Ni, а в окружающей его перли-ферритной структуре содержится 3.7 % Ni (рис. 2, 1). В этой находке, как и в упоминавшемся фрагменте из Праги, кобальт отсутствует.
Ранние находки изделий из метеоритного железа известны на территории России. Наиболее ранние предметы происходят из Болдырева в Южном Приуралье (Оренбургская обл.). Это долотовидный предмет (рис. 3, 2) с 9.45 % Ni и 0.67 % Со, а также лезвие с 5.5 % Ni и 0.52 % Со, закрепленное в бронзовой рукояти. Находки датируются около 1800 г. до н. э. Железное лезвие из Бичкин Булука в степях Калмыкии имеет концентрацию никеля 3.65 % Ni и 0.5 % Со.
Металлургическое железо с высоконикелевыми участками
Часто участки высокой концентрации никеля спорадически выявляются в сварных швах. Обычно это предметы с многослойной структурой. Такие поковки изготовлены из пакетных заготовок; при шлифовке и травлении может проявляться их красивая структура похожая на дамаск. Одна из наиболее известных находок этого типа — топор из Кьюла (I–IV вв. н. э.). В полосчатой структуре топора присутствует мартенсит с 5 % Ni и 0.7 % Со, а также полосы с 0.6 % Ni и 0.3 % Со. Возможно, что топор изготовлен из заготовки, в состав которой входило металлургическое железо как с высоким, так и с низким содержанием никеля. Существует и другой путь получения такой или близкой полосчатой структуры — пакетование металла, разогретого в горне (при условии, что в железе присутствует никель, хотя бы в небольшом количестве). В Техническом музее Брно проводился эксперимент по выплавке железа и изготовлению ножа из полученной крицы (рис. 4). Концентрации никеля в руде были ниже порога чувствительности приборов, заготовка имела полосчатую структуру, в которой присутствует около 2 % Ni и 1,3 % Со.
Рис. 3. Отобранные предметы, изготовленные из метеоритного железа (/, 2) и железа с высоконикелевыми зонами (3–9): 1 — лезвие из Бичкин Булука (Россия, XVIII в. до н. э.) (Терехова и др., 1997); 2 — железное тесло в медной рукояти (Россия, XVIII в. до н. э.) (Терехова w др. у 1997); 3 — топор-кельт из Кьюла (Швеция, I–IV вв. н. э.) (Hermelin, Tholander, Blomgren, 1979); 4 — топор-кельт из Ветжно-Бубрка (Польша, YIII–VI вв. до н. э.) (Piaskowski, 1969; 1970); 5 — топор из Мстенице (Чешская Республика, X111-XV вв.): 1 — железо, 2 — сталь, 3 — закалённая сталь, 4 — сталь с высоким содержанием никеля/кобальта (Strânsky Vrba, 1985,); 6 — железный фрагмент из Троски (Чешская Республика, средневековье или позднее средневековье) (Hasek, 2003b); 7 — фрагмент сверла из Поганско (Чешская республика, IX–X вв.) (Hasek, 2003b); 8 — подкова из Ровенско под Тросками (Чешская Республика, около XV в.) (Hosek, 2003b); 9 — меч из Канина (Чешская Республика, X в.) (Hosek, Marik, 2004).