5 мая 1943 года Покрышкин совершил первый вылет на новой «Аэрокобре» с бортовым номером 100, сменив свою старую машину с «несчастливым» (по словам самого Покрышкина) номером 13.
В результате напряженнейших боев на Кубани значительная часть авиации обеих сторон оказалась выбитой, на этом участке фронта наступило временное затишье. На совещании, собранном генералом Вершининым, где присутствовали наиболее отличившиеся летчики, командный состав и работники штабов ВВС, Покрышкин обнародовал свои тактические находки: «этажерку» из самолетов в порядке пар, сдвинутую в сторону солнца (этот порядок обеспечивал преимущество в боях на вертикалях), обосновал необходимость патрулирования на высоких скоростях, что шло вразрез с существовавшими требованиями. Здесь же он выступил с критикой старого приказа об обязательном подтверждении сбитых наземными войсками. К счастью, его выступление нашло отклик не только среди присутствовавших летчиков, но и у командования. Вскоре в 4-й ВА, а через некоторое время и во всех ВВС официальным подтверждением факта победы согласились считать также донесения летчиков и стрелков — свидетелей воздушного боя.
Трудно переоценить влияние Покрышкина на молодых летчиков, с пополнением прибывших в полк в июне 1943 года. Большинство из них не были новичками, но чаще имели печальный боевой опыт. Отобрав наиболее подготовленных и хорошенько их «облетав», он повел вновь прибывших на боевое задание и, в первом же бою, в одной атаке лично сбив пару Ме-109, создал условия еще для нескольких побед вдохновленных им летчиков.
С августа 1943 года 16-й гвардейский иап участвовал в боях на Миус-фронте, на реке Молочной, над Черным морем, над Днепром. 24 августа Покрышкину было присвоено звание дважды Героя Советского Союза. В боях на юге Украины Покрышкин сбил 18 «Юнкерсов» (7 Ю-88, 6 Ю-87, 5 Ю-52) и Ме-109. Среди сбитых — два высотных разведчика Ю-88. Среди особенно победоносных и яростных — бой в районе Большого Токмака 23 сентября 1943 года.
Утром Покрышкин в паре с Г. Голубевым вылетел на «охоту». Обнаружив над линией фронта изготовившихся к бомбометанию «лаптей», стремительно атаковал их; одного сбил, еще двух повредил и вынужден был принять бой с истребителями прикрытия. В следующем боевом вылете во главе четверки, заметив группу Ю-88, он пропустил ее в тыл, набрал высоту и, зайдя со стороны солнца, стремительно атаковал. Смущенный желтыми бликами на крыльях бомбардировщиков (так рефлектируют иногда красные звезды), он, подав команду «не стрелять», прошел вперед, но, заметив кресты на крыльях, мгновенно выполнил резкую петлю и, оказавшись позади лидера вражеской группы, прошил его пушечной очередью. Тот взорвался, а самолет Покрышкина проскочил через эпицентр мощного взрыва, чудом оставшись невредимым. Соседнему «Юнкерсу» повезло меньше: от попадания обломков он загорелся. Самообладание — важнейшее качество аса, и, едва выскочив из огненного облака, Покрышкин вновь совершает предельно короткий разворот и вновь атакует. Бомбардировщик, огрызаясь длинными очередями, пытается уйти крутым пикированием, но после повторной атаки покрышкинской «кобры» из пике уже не выходит. Этот бой проходил на глазах сотен людей, о нем оставлены десятки воспоминаний и написаны картины, и все же четвертого «Юнкерса», сбитого им в тот день, Александру Ивановичу не засчитали; командир полка счел его «самозагоревшимся».
В ноябре, используя подвесной бак, Покрышкин ведет «поиск и уничтожение противника на воздушных коммуникациях» над Черным морем. В четырех «охотах» он сбивает 5 Ю-52. Трехмоторный «Юнкерс», вооруженный несколькими крупнокалиберными пулеметами, был серьезным противником, ну а низкая плотная облачность, штормящее море и сильный порывистый ветер делали условия «охоты» предельно сложными. Обнаружение же одиночных машин над морем, в условиях ограниченной видимости и нелетной погоды, может быть объяснено, пожалуй, лишь гением летчика.
В начале февраля 1944 года гвардии подполковник Покрышкин был вызван в Москву в отдел кадров ВВС, где его поздравили с назначением начальником отдела боевой подготовки истребительной авиации. Он отказывается, не помогают ни уговоры, ни попытки соблазнить его московским генеральством. В конце марта, после гибели Л. Шестакова, Александру Ивановичу предлагают стать командиром «маршальского» 176-го гвардейского иап, но он рвется к своим, в Черниговку, в пропахший бензином, маслом и порохом ревущий мир самолетной кабины и аэродрома. Лишь в апреле его отпускают, а через несколько дней Дзусов знакомит его с приказом, которым он, Покрышкин, назначается командиром 9-й гвардейской Мариупольской авиадивизии.
В составе 2-го, а затем 1-го Украинских фронтов дивизия участвует в воздушном сражении под Яссами. Как комдив Покрышкин с пункта наведения руководит воздушными боями, организует взаимодействие самолетов в воздухе и с наземными войсками.
Знаменитая «этажерка» становится мощнее и маневренное: теперь это боевой порядок четверок с превышением пар около 1000 метров. Хотя Покрышкин практически был связан запретом на участие в воздушных боях, он сбил в 1944 году 7 самолетов противника (4 Ю-87, 2 ФВ-190, ХШ-129), причем 4 из них в характерном для него, как ни для кого другого, высокорезультативном воздушном бою. Один из таких боев состоялся вечером 16 июля, когда сразу после ранения командира 16-го гвардейского иап Б. Глинки, забыв про все запреты, Покрышкин поднял в воздух ударную восьмерку. Уже в конце патрулирования было обнаружено около полусотни немецких самолетов, шедших на штурмовку советских войск. Четверка прикрытия связала боем истребителей, а Покрышкин с ведомым, проскочив внутрь оборонительного круга, построенного штурмовиками Ю-87 и ХШ-129, мгновенно сбил ближайший «Юнкерс». Выполнив левый боевой разворот и вновь оказавшись внутри круга, он сверху зажигает второго, в тот же момент энергично, полупереворотом выходит из-под атаки «Фокке-Вульфа». Маневры Покрышкина в бою столь резки и стремительны, что группа теряет его, и еще двух штурмовиков он сбивает уже без свидетелей, в одиночку — они не были засчитаны.
14 января 1945 года, в благородной ярости отправившись в бой после гибели своего ученика комэска В. Жердева, Покрышкин с ходу, с набором высоты атаковал и сбил Ю-87. Затем была работа дивизии с автострады Бреслау — Берлин, где Покрышкин и его неизменный ведомый Г. Голубев первыми осуществили посадку на полосу шоссе, более узкую, чем размах крыльев их «кобр». Свои последние боевые вылеты ас совершил над Берлином.
Официально Покрышкин провел более 650 боевых вылетов и 156 воздушных боев, лично сбил 59 и в группе 6 самолетов противника. В военно-исторической и мемуарной литературе встречались предположения о значительно большем количестве фактически одержанных им побед — 72, 90, более 100, а в последние годы, в духе времени, число личных официальных побед Покрышкина вдруг уменьшилось до 46. При этом пренебрегли даже представлением к третьей Золотой Звезде, подписанным Хрюкиным в декабре 1943 года, где говорится, что Покрышкин «сбил лично 53 и в группе 6 самолетов противника». Мария Кузьминична Покрышкина вспоминала, что несколько раз задавала Александру Ивановичу вопрос: «Сколько он в самом деле сбил?» — но тот обычно отмахивался и лишь однажды, не то отшучиваясь, не то серьезно заметил, что «штук семьдесят, наверное, было».
Герой Советского Союза Г. Г. Голубев, ведомый А. И. Покрышкина, рассказывал автору, что на его глазах в последний год войны Покрышкин одержал не менее 5 личных побед, не записанных на его боевой счет, поскольку участие в боях ему было запрещено командованием. Хотя, конечно, эти победы не могут быть отнесены к официальным.
Наверное, как ни у кого другого, официальные результаты его боевой работы были занижены, чему есть ряд как объективных, так и сугубо субъективных причин.
Когда летом 1945 года А. И. Покрышкину предложили поступить в Академию ВВС, он со свойственной ему решимостью, отказался и попросил направить его в Военную академию имени М. В. Фрунзе, где он мог получить более широкие знания. Многим запомнился эпизод, когда в практических орудийных стрельбах тремя снарядами А. Покрышкин с В. Лавриненковым достигли абсолютного результата. Никто из сдававших тогда зачет, а среди экзаменуемых были и опытные артиллеристы, не смог повторить их успеха. Академию ас окончил в 1948 году с золотой медалью.
Незадолго до этого произошло событие, повлиявшее на карьеру Покрышкина в конце 40-х — начале 50-х годов. Однажды его вызвали на беседу к командующему авиацией МВО Василию Иосифовичу Сталину. Прождав в его приемной около часа, Александр Иванович, со свойственной ему решимостью, уехал и навсегда лишился расположения этого неуравновешенного человека, неплохого летчика и командира, выдающегося организатора советского спорта, чья огромная власть была создана и поддерживалась до кончины отца чиновничьей угодливостью.