где первая часть означает кинетическую энергию и есть полусумма произведений каждой массы на квадрат среднего значения её скорости. В первом члене второй части p есть давление на единицу поверхности сосуда, объём которого равен V, а второй член этой части выражает вириал, зависящий от внутренних действий между частями системы. Двойной символ суммирования берётся потому, что нужно принимать в расчёт каждую пару частиц, между которыми имеет место действие. Теперь мы должны показать, что в газах главная часть давления происходит от движения малых частей среды, а не от отталкивания между ними.
Во-первых, если бы давление газа обусловливалось отталкиванием его частей, то это отталкивание было бы обратно пропорционально расстоянию. В самом деле, рассмотрим кубический сосуд, наполненный газом под давлением p, и пусть куб расширяется, пока длина каждой стороны не увеличится в n раз. Согласно закону Бойля, теперь давление на единицу поверхности будет p/n³, а так как площадь грани куба теперь в n³ раз больше, то полное давление на грань куба составляет 1/n первоначальной его величины. Но так как все расширилось симметрично, то расстояние между соответственными частями воздуха теперь в n раз больше первоначального, а сила в n раз меньше. Следовательно, сила должна изменяться обратно пропорционально расстоянию.
Но Ньютон показал («Principia», кн. I, предл. 93),что этого закона допустить нельзя, так как при таком допущении действие отдалённых частей среды на частицу было бы больше действия соседних частей. В самом деле, мы пришли бы к заключению, что давление зависит не только от плотности воздуха, но и от формы и размеров сосуда, его содержащего, а мы знаем, что это неверно.
Если, с другой стороны, мы допустим, что давление всецело обусловливается движением молекул газа, то интерпретация закона Бойля становится очень простой. Действительно, в этом случае
pV=
1
3
∑(mv²).
Первая часть есть произведение давления на объём и но закону Бойля оно постоянно для того же самого количества газа при той же температуре. Вторая часть есть 2/3 кинетической энергии системы, и у нас имеются все основания к допущению, что в газах, когда температура постоянна; кинетическая энергия единицы массы также постоянна. Если мы допустим, что кинетическая энергия единицы массы в данном газе пропорциональна абсолютной температуре, то это уравнение будет выражать закон Шарля и закон Бойля, и можно написать
pV=Rθ,
где θ — температура, считаемая от абсолютного нуля, а R — постоянная. Тот факт, что это уравнение выражает с значительной точностью связь между объёмом, давлением и температурой газа, когда он находится в крайне разреженном состоянии, и что если газ более и более сжимать, то отклонение от этого уравнения становится более и более очевидным,— показывает, что давление газа почти всецело зависит от движения его молекул, когда газ разрежен, и что только тогда, когда плотность газа значительно увеличится, эффект прямого действия между молекулами становится заметным.
Эффект прямого действия молекул друг на друга зависит от числа пар молекул, в данное мгновение достаточно близких друг другу, чтобы они могли действовать одна на другую. Число таких пар пропорционально квадрату числа молекул в единице объёма, т. е. квадрату плотности газа. Следовательно, пока среда настолько разрежена, что на столкновение двух молекул присутствие других не влияет, до тех пор уклонение от закона Бойля будет пропорционально квадрату плотности. Если действие между молекулами всецело отталкивательное, то давление будет больше того, какое указывает закон Бойля. Если оно всецело притягательное, то давление будет меньше того, какое даёт закон Бойля. Из опытов Реньо и других оказывается, что давление отстукает от закона Бойля, когда плотность газа увеличивается. В случае углекислоты и других легко сжимающихся газов отступление весьма велико. Однако во всех случаях, кроме водорода, давление меньше того, какое даёт закон Бойля, и этим доказывается, что вириал всецело зависит от притягательных сил, действующих между молекулами.
Другое доказательство, свидетельствующее о природе действия между молекулами, даёт опыт д-ра Джоуля. Взяв два сосуда, он из одного удалил воздух выкачиванием, а другой наполнил газом под давлением 20 атмосфер; затем оба сосуда он помещал рядом в сосуд с водой, которая постоянно перемешивалась. Замечали, какова температура. Затем сосуды приводили в сообщение, сжатый газ расширялся, занимая двойной объём, и работа расширения, вначале производившая сильное течение газа, вскоре превращалась в теплоту, благодаря внутреннему трению в газе. Когда все приходило в спокойное состояние и к равномерной температуре, температуру снова замечали. В первом опыте Джоуля наблюдённая температура оказалась такой же, как прежде. В дальнейших опытах, которые произведены были Джоулем и В. Томсоном по другому плану, чтобы термический эффект свободного расширения можно было измерить точнее, наблюдалось лёгкое охлаждение во всех испытанных газах, кроме водорода. Так как температура зависит от скорости движения молекул, то оказывается, что когда газ расширяется, не совершая внешней работы, скорость движения не испытывает значительного изменения, но что в большинстве случаев она слегка уменьшается. Но если молекулы во время удаления их друг от друга действуют одна на другую, то их скорость должна увеличиваться либо уменьшаться, смотря по тому, будет ли сила отталкивательная или притягательная. Следовательно, из этих опытов со свободным расширением газов, по-видимому, следует, что сила взаимодействия между молекулами невелика, но что она всецело притягательная.
Мы, оправдав таким образом гипотезу о том, что газ состоит из молекул, находящихся в движении, и что они действуют друг на друга только тогда, когда при встречах бывают весьма тесно сближены, но что во время интервалов между их соударениями, на которые тратится большая часть всего существования молекул, они описывают свободные пути и никакие молекулярные силы между ними не действуют, перейдём теперь к изучению движения такой системы.
Математическое исследование свойств такой системы молекул, находящихся в движении, есть основа молекулярной физики. Клаузиус впервые выразил соотношение между плотностью газа, длиной свободного пути его молекул и расстоянием, на котором они встречают одна другую. Однако он допускал, по крайней мере в более ранних своих изысканиях, что скорости всех молекул равны. Характер распределения скоростей впервые был исследован автором этой статьи, показавшим, что в движущейся системе скорости молекул имеют все значения от нуля до бесконечности, но что число молекул, скорости которых лежат внутри данных пределов, можно выразить формулой, тождественной формуле, которой в теории погрешностей выражается число погрешностей наблюдения, лежащих внутри соответствующих пределов. Доказательство этой теории было превосходно разобрано Больцманом10*, устранившим её слабые места, которому мы всецело обязаны методом, принимающим во внимание действие внешних сил.
Однако средняя кинетическая энергия молекулы имеет определённое значение и его легко выразить посредством количеств, входящих в выражение для распределения скоростей. Самый важный результат этого исследования тот, что когда молекулы разного рода находятся в движении и действуют .друг на друга, то средняя кинетическая энергия молекулы одинакова, какова бы ни была её масса, так как молекулы, имеющие большую массу, обладают меньшими средними скоростями. Но при смешении газов их температуры делаются равными. Отсюда мы заключаем, что физическое условие, которым определяется, что температура обоих газов должна быть одинакова, состоит в том, что средние кинетические энергии движения отдельных молекул обоих газов равны. Этот результат имеет огромное значение в теории теплоты, хотя мы и не можем ещё установить какой-нибудь подобный результат для тел в жидком или твёрдом состоянии.