Точки B и F изображают два состояния среды при одинаковом давлении, но весьма различных плотностях. Вся среда целиком может перейти из состояния B в состояние F не через промежуточные состояния CDE, а последовательно переходя небольшими порциями непосредственно из состояния B в состояние F. Таким образом, последовательные состояния всей среды в целом будут изображены точками на прямой BF, причём точка B изображает среду в состоянии полного разрежения, а точка F — в состоянии полного сгущения. Это имеет место при сжижении газа или пара.
Поэтому в обычных условиях соотношение между давлением и объёмом при постоянной температуре изображается ломаной линией ABFG. Однако если в процессе сжижения тщательно предохранять среду от соприкосновения с паром, то она может остаться жидкостью и достигнуть состояний, представленных отрезком кривой между F и E. Быть может, будут найдены методы предотвращения конденсации пара, посредством которых можно будет привести его в состояние, изображаемое точками на BC.
Участок гипотетической кривой от C до E изображает существенно неустойчивые состояния, которые поэтому не могут быть осуществлены.
Предположим теперь, что среда, оставаясь однородной, переходит из состояния B в состояние F по гипотетической кривой BCDEF, а затем возвращается по прямой FB в виде смеси жидкости л пара. Поскольку температура была все время постоянной, теплота не могла превратиться в работу. Однако превращённое в работу тепло представлено избытком площади FDE над площадью BCD. Следовательно, условие, определяющее максимальное давление пара при заданной температуре, заключается в том, что линия BF отсекает вверху и внизу равные площади.
Чем выше температура, тем больше часть давления, зависящая от движения, сравнительно с частью его, зависящей от сил взаимодействия частиц. Следовательно, по мере повышения температуры падение кривой становится менее заметным, а при некоторой температуре кривая вместо того, чтобы прогибаться, становится в некоторой точке горизонтальной, а затем снова поднимается кверху. Эта точка называется критической точкой. Она была определена для углекислоты в великолепных исследованиях Эндрюса. Эта точка соответствует определённым температуре, давлению и плотности.
При более высоких температурах кривая непрерывно поднимается кверху и при переходе от наиболее разреженного к наиболее плотному состоянию нет ничего, соответствующего сжижению.
Молекулярная теория непрерывности жидкого и газообразного состояний составляет предмет весьма остроумной диссертации Иоганна Дидерика Ван-дер-Ваальса8* (Лейденский университет). Мне кажется, что в некоторых пунктах он впал в математические ошибки и, разумеется, что конечный результат не является исчерпывающим выражением взаимодействия между реальными молекулами; но он так талантливо и смело взялся за этот трудный вопрос, что его исследование даст, вероятно, заметный толчок развитию учения о молекулярном строении тел. Несомненно, эта диссертация заставила многих исследователей изучить голландский язык, на котором она написана.
Чисто термодинамические соотношения между различными состояниями вещества не входят в наш предмет, так как не зависят от специальных молекулярных теорий. Однако я упомяну о чрезвычайно ценном вкладе в эту область термодинамики, сделанном профессором Йельского колледжа в Америке Виллардом Гиббсом 9*, давшим нам замечательно простой и вполне удовлетворительный метод изображения соотношения между различными состояниями вещества при помощи модели. При помощи этой модели можно свободно решить вопросы, в течение долгого времени не поддававшиеся ни моим усилиям, ни усилиям других исследователей.
Возвратимся теперь к случаю весьма разреженного газа, в котором давление зависит исключительно от движения его частиц. Поскольку объём, давление и масса — измеримые величины, легко вычислить, на основании уравнения Клаузиуса, средний квадрат скорости частицы.
Если предположить, что скорость всех частиц одинакова, то окажется, что скорость молекулы кислорода при 0°С равна 461, молекулы азота 492, а водорода 1844 метрам в секунду.
В различные эпохи различные авторы пытались объяснить давление газа на заключающий его сосуд ударами частиц о стенки сосуда. Однако тот факт, что газы не рассеиваются в атмосфере со скоростями, близкими к приведённым выше, не был объяснён до тех пор, пока Клаузиус на основании подробного изучения движения огромного числа частиц не развил методов и идей современного учения о молекулярном строении вещества.
Ему мы обязаны представлением о средней длине пробега молекулы газа в промежутке между двумя последовательными столкновениями. Как только мы узнали, что каждая молекула, пройдя чрезвычайно короткий путь, сталкивается с другой и затем движется по новому пути в совершенно ином направлении, стало очевидным, что скорость распространения газов зависит не только от скорости молекул, но и от расстояний, проходимых ими между двумя последовательными столкновениями.
Ещё больше я должен сказать о вкладе, сделанном Клаузиусом в молекулярную теорию. Однако его главная заслуга заключается в том, что он открыл новую область математической физики, показав, каким образом можно математически трактовать движущиеся системы бесчисленного количества молекул.
Клаузиус, во всяком случае в своих ранних исследованиях, не пытался определить, равны ли скорости всех молекул одного и того же газа или, если они не равны, то имеется ли какой-нибудь закон их распределения.
Поэтому он, очевидно, принял в качестве первоначальной гипотезы, что скорости равны. Но легко увидеть, что если столкновения имеют место для очень большого числа молекул, то их скорости станут различны, даже если они были первоначально равны, так как при всех, кроме некоторых весьма редко встречающихся условий, скорости двух молекул, хотя бы и равные перед столкновением, после него становятся неравными. Распределяя молекулы по группам, согласно их скоростям, мы можем заменить невыполнимую задачу наблюдения всех столкновений отдельной молекулы регистрацией увеличения или уменьшения числа молекул в различных группах.
Следуя этому методу — единственно возможному как с точки зрения экспериментальной, так и математической,— мы переходим от строго динамических методов к методам статистики и теории вероятностей.
При столкновении двух молекул они переходят из одной группы в другую, но за время большого числа столкновений число молекул, вступающих в каждую группу, в среднем не больше и не меньше, чем число покинувших её за тот же промежуток времени. Когда система достигла этого состояния, число молекул в каждой группе должно быть распределено согласно некоторому определённому закону.
Познакомившись с исследованиями Клаузиуса, я попытался установить этот закон.
Опубликованные мной в 1860 г. результаты подверглись затем более строгому исследованию д-ра Людвига Больцмана, применившего также свой метод к изучению движения сложных молекул. Хотя, подобно всем отраслям науки о вероятностях и о статистике, математическое исследование несколько затруднено, однако оно не является ошибочным. С физической стороны оно приводит, однако, к последствиям, из которых некоторые, будучи явно справедливыми, указывают на правильность выбранной гипотезы, тогда как другие настолько несовместимы с известными нам экспериментальными данными, что мы вынуждены признать, что при формулировке физической теории столкновения молекул от нас ускользнуло нечто существенное.
Я попытаюсь сейчас изложить вам современное состояние этих исследований, не входя, однако, в их математические доказательства.
Я начну с формулирования общего закона распределения скоростей между молекулами одного рода.
Если мы возьмём на диаграмме определённую точку и проведём из этой точки линию, изображающую своим направлением и величиной скорость молекулы, и поставим на конце этой линии точку, то положение точки укажет на состояние движения молекулы.