1. Каталитический риформинг
Каталитический риформинг предназначен для повышения октанового числа прямогонных бензиновых фракций путём химического превращения углеводородов, входящих в их состав, до 92-100 пунктов. Процесс ведётся в присутствии алюмо-платино-рениевого катализатора. Повышение октанового числа происходит за счёт увеличения доли ароматических углеводородов. Научные основы процесса разработаны нашим соотечественником - выдающимся русским химиком Н.Д.Зелинским в начале ХХ века.
Выход высокооктанового компонента составляет 85-90% на исходное сырьё. В качестве побочного продукта образуется водород, который используется на других установках НПЗ, которые будут описаны ниже.
Мощность установок риформинга составляет от 300 до 1000 тыс. тонн и более в год по сырью.
Оптимальным сырьём является тяжёлая бензиновая фракция с интервалами кипения 85-180°С. Сырьё подвергается предварительной гидроочистке - удалению сернистых и азотистых соединений, даже в незначительных количествах необратимо отравляющих катализатор риформинга.
Установки риформинга существуют 2-х основных типов - с периодической (рис. 9,10) и непрерывной (рис.11) регенерацией катализатора - восстановлением его первоначальной активности, которая снижается в процессе эксплуатации. В России для повышения октанового числа в основном применяются установки с периодической регенерацией, но в 2000-х гг. в Кстово и Ярославле введены установки и с непрерывной регенерацией, которые эффективнее технологически (возможно получения компонента с октановым числом 98-100), однако, стоимость их строительства выше.
Процесс осуществляется при температуре 500-530°С и давлении 18-35 атм (2-3 атм на установках с непрерывной регенерацией). Основные реакции риформинга поглощают существенные количества тепла, поэтому процесс ведется последовательно в 3-4 отдельных реакторах, объёмом от 40 до 140 м3, перед каждым из которых продукты подвергаются нагреву в трубчатых печах. Выходящая из последнего реактора смесь отделяется от водорода, углеводородных газов и стабилизируется. Полученный продукт - стабильный риформат охлаждается и выводится с установки.
При регенерации осуществляется выжиг образующегося в ходе эксплуатации катализатора кокса с поверхности катализатора с последующим восстановлением водородом и ряд других технологических операций. На установках с непрерывной регенерацией катализатор движется по реакторам, расположенным друг над другом, затем подаётся на блок регенерации, после чего возвращается в процесс.
Каталитический риформинг на некоторых НПЗ используется также в целях производства ароматических углеводородов - сырья для нефтехимической промышленности. Продукты, полученные в результате риформинга узких бензиновых фракций, подвергаются разгонке с получением бензола, толуола и смеси ксилолов (сольвента).
Фотографии установок каталитического риформинга Рис.10. Установка каталитического риформинга с периодической регенерацией на Омском НПЗ. Аппараты желтого цвета - реакторы, справа на переднем плане - блок воздушных холодильников.Рис.11. Установка каталитического риформинга с непрерывной регенерацией по технологии фирмы UOP на НПЗ компании ExxonMobil. Реакторы расположены на этажерке вертикально, друг над другом.
2. Каталитическая изомеризация
Изомеризация также применяется для повышения октанового числа легких бензиновых фракций. Сырьём изомеризации являются легкие бензиновые фракции с концом кипения 62°С или 85°C. Повышение октанового числа достигается за счёт увеличения доли изопарафинов. Процесс осуществляется в одном реакторе при температуре, в зависимости от применяемой технологии, от 160 до 380°C и давлении до 35 атм.
На некоторых заводах, после ввода новых установок риформинга крупной единичной мощности, старые установки мощностью 300-400 тыс. тонн в год перепрофилируют на изомеризацию. Иногда риформинг и изомеризация объединяются в единый комплекс по производству высокооктановых бензинов.
3. Гидроочистка дистиллятов
Задача процесса - очистка бензиновых, керосиновых и дизельных фракций, а также вакуумного газойля от сернистых и азотсодержащих соединений. На установки гидроочистки (рис. 12) могут подаваться дистилляты вторичного происхождения с установок крекинга или коксования, в таком случае идет также гидрирование олефинов. Мощность установок составляет от 600 до 3000 тыс. тонн в год. Водород, необходимый для реакций гидроочистки, поступает с установок риформинга.
Сырьё смешивается с водородсодержащим газом (далее - ВСГ) концентрацией 85-95% об., поступающим с циркуляционных компрессоров, поддерживающих давление в системе. Полученная смесь нагревается в печи до 280-340°C, в зависимости от сырья, затем поступает в реактор (рис. 13). Реакция идет на катализаторах, содержащих никель, кобальт или молибден под давлением до 50 атм. В таких условиях происходит разрушение сернистых и азотсодержащих соединений с образованием сероводорода и аммиака, а также насыщение олефинов. В процессе за счет термического разложения образуется незначительное (1,5-2%) количество низкооктанового бензина, а при гидроочистке вакуумного газойля также образуется 6-8% дизельной фракции. Продуктовая смесь отводится из реактора, отделяется в сепараторе от избыточного ВСГ, который возвращается на циркуляционный компрессор. Далее отделяются углеводородные газы, и продукт поступает в ректификационную колонну, с низа которой откачивается гидрогенизат - очищенная фракция. Содержание серы, например, в очищенной дизельной фракции, может снизиться с 1,0% до 0,005-0,03%. Газы процесса подвергаются очистке с целью извлечения сероводорода, который поступает на производство серы, или серной кислоты.
Фотографии установок гидроочистки дистиллятов Рис.12. Установка гидроочистки дизтоплива на заводе British Petroleum в Грандмуте. Слева видна печная труба, посередине - отгонная колонна.Рис.13. 130-ти тонный реактор гидроочистки дизельного топлива, изготовленный фирмой ISGEC для завода Indian Oil в Гуджарате.
Вторичная переработка (продолжение)
4. Каталитический крекинг
Каталитический крекинг - важнейший процесс нефтепереработки, существенно влияющий на эффективность НПЗ в целом. Сущность процесса заключается в разложении углеводородов, входящих в состав сырья (вакуумного газойля) под воздействием температуры в присутствии цеолитсодержащего алюмосиликатного катализатора. Целевой продукт установки КК - высокооктановый компонент бензина с октановым числом 90 пунктов и более, его выход составляет от 50 до 65% в зависимости от используемого сырья, применяемой технологии и режима. Высокое октановое число обусловлено тем, что при каткрекинге происходит также изомеризация. В ходе процесса образуются газы, содержащие пропилен и бутилены, используемые в качестве сырья для нефтехимии и производства высокооктановых компонентов бензина, легкий газойль - компонент дизельных и печных топлив, и тяжелый газойль - сырьё для производства сажи, или компонент мазутов.
Мощность современных установок в среднем - от 1,5 до 2,5 млн тонн, однако на заводах ведущих мировых компаний существуют установки мощностью и 4,0 млн. тонн.
Ключевым участком установки является реакторно-регенераторный блок. В состав блока входит печь нагрева сырья, реактор, в котором непосредственно происходят реакции крекинга, и регенератор катализатора. Назначение регенератора - выжиг кокса, образующегося в ходе крекинга и осаждающегося на поверхности катализатора. Реактор, регенератор и узел ввода сырья связаны трубопроводами (линиями пневмотранспорта), по которым циркулирует катализатор.
Наиболее удачная, хотя и не новая, отечественная технология используется на установках мощностью 2 млн. тонн в Уфе, Омске, Москве. Схема реакторно-регенераторного блока представлена на рис.14. На рис.15 приведена фотография аналогичной установки по технологии компании ExxonMobil.
Мощностей каталитического крекинга на российских НПЗ в настоящее время явно недостаточно, и именно за счёт ввода новых установок решается проблема с прогнозируемым дефицитом бензина. При реализации декларируемых нефтяными компаниями программ реконструкции НПЗ, данный вопрос полностью снимается.
За последние несколько лет в Рязани и Ярославле реконструированы однотипные сильно изношенные и устаревшие установки, введенные в советский период, а в Нижнекамске построена новая. При этом использованы технологии компаний Stone&Webster и Texaco.
Рис.14. Схема реакторно-регенераторного блока установки каталитического крекинга
Сырьё с температурой 500-520°С в смеси с пылевидным катализатором движется по лифт-реактору вверх в течение 2-4 секунд и подвергается крекингу. Продукты крекинга поступают в сепаратор, расположенный сверху лифт-реактора, где завершаются химические реакции и происходит отделение катализатора, который отводится из нижней части сепаратора и самотёком поступает в регенератор, в котором при температуре 700°С осуществляется выжиг кокса. После этого восстановленный катализатор возвращается на узел ввода сырья. Давление в реакторно-регенераторном блоке близко к атмосферному. Общая высота реакторно-регенераторного блока составляет от 30 до 55 м, диаметры сепаратора и регенератора - 8 и 11 м соответственно для установки мощностью 2,0 млн тонн.