Но более всего улучшению имиджа России способствовали труды Голицына на дипломатическом поприще, его официальные и частные контакты с иноземцами, приёмы многочисленных делегаций, направление посольств в главные европейские державы – Париж, Мадрид, Лондон, Берлин, Копенгаген, Стокгольм, Варшаву. В апреле 1686 года был заключён долгожданный «вечный мир» с Речью Посполитой, по которому последняя отказалась от всей Малороссии с Киевом, Черниговом и другими пятьюдесятью пятью городами – в результате Московское государство вступила в «концерт» европейских стран. Умело вёл князь и переговоры со Швецией, продлив действие Кардисского мирного договора 1661 года, и переговоры с китайцами, увенчавшиеся ратификацией Нерчинского договора 1689 года, установившего границу с Поднебесной по реке Амур и открывшего России путь к Тихому океану. В основном именно из-за этих успехов и прозвали Голицына Великим.
Дипломатические встречи и церемонии поражали гостей блеском и роскошью, продуманно демонстрировали им богатство и мощь России. В отличие от Петра, Голицын не заставлял иностранцев пить на приёмах, да и сам не пил водки, находил удовольствие в беседах.
Князь стоял у истоков многих петровских нововведений в области моды. К ним относится ношение россиянами европейского платья, которое нельзя назвать новацией Петра I: уже царь Фёдор Алексеевич под непосредственным влиянием своей жены Агафьи Грушецкой и Голицына заменил стародавние долгополые московитские одежды польским и венгерским платьем. Все государственные чиновники должны были носить его и в старомосковском одеянии в Кремль и царский дворец не допускались. Рекомендовано было также брить бороды. Заметим – не приказано, как это сделал впоследствии Петр, а всего лишь рекомендовано, следовательно, не носило обязательного характера, а потому не вызывало особых протестов и смут. «На Москве стали волосы стричь, бороды брить, сабли и польские кунтуши носить», – говорили современники. И одним из первых при дворе в польское платье облачился Голицын. Вот как описал его внешность Алексей Н. Толстой в романе «Пётр Первый»: «Князь Василий Васильевич Голицын – писаный красавец, кудрявая бородка с проплешинкой, вздёрнутые усы, стрижен коротко, – по-польски, в польском кунтуше и в мягких сапожках на крутых каблуках… Синие глаза блестели возбуждённо».
Князь определенно был модником того времени. Он тщательно следил за собственной внешностью и прибегал к таким косметическим средствам, употребление которых мужчинам кажется смешным – белился, румянился, холил разными специями свою небольшую светлую бороду и усы, остриженные по самой последней моде. Его часто можно было видеть в атласном бирюзового цвета кафтане на соболях, расшитом золотом и усыпанном жемчугом и драгоценными камнями. Гардероб князя был одним из самых богатых в Москве, включал в себя более ста костюмов из драгоценных тканей, украшенных алмазами, рубинами, изумрудами, закатанных золотым и серебряным шитьём. Его боярская шапка из редкого «красного» соболя стоила более десяти тысяч червонцев.
Поместительный каменный дом Голицына, расположенный в Белом городе древней столицы между Тверской улицей и Дмитровкой, иностранцы называли «восьмым чудом света», ибо он не уступал своим убранством лучшим дворцам Европы. Достаточно сказать, что длина здания составляла тридцать три сажени (более семидесяти метров), в нём было не менее двухсот дверей и оконных затворов. Рядом находился домовой храм Голицына, а во дворе стояли кареты, изготовленные в Польше, Голландии, Австрии и Германии.
В главной зале вместе с иконами висели портреты европейских и отечественных правителей, а также картины и гравюры на темы Священного писания. Потолки были украшены изображениями астрономических тел, планет, солнца, знаков зодиака. Стены палат были обиты богатыми тканями и фабричными обоями, похожими на мрамор. Дом наполняла иностранная мебель: кровать с «птичьими ногами» (подарок Софьи), множество шкафов, буфетов, сундуков; клавикорды, а также термометр, барометр и диковинный ящик-«аптека, а в нём всякое лекарство». Всё это отражалось в семидесяти пяти зеркалах. Некоторые окна были украшены витражами. В доме имелись ковры из Персии, фарфор из Венеции, гравюры и часы из Германии. Крыша дома была медная и горела на солнце, как золотая. Любитель изящного, Голицын нередко устраивал здесь театральные действа, а иногда и сам выступал в роли актёра. Хлебосольный хозяин, он щедро принимал в своём доме иноземцев, коих закидывал вопросами о современной политической жизни Европы.
Палаты и храм Голицына были варварски снесены в 1928 году – несмотря на то, что общественность во главе с академиком Игорем Грабарём выступила в журнале “Строительство Москвы” в их защиту, – а на их месте в 1932–1935 годах вырос бездарный Дом Советов труда и обороны, спроектированный Александром Лангманом.
К концу 80-х годов XVII века князь Голицын получил в дар вотчину в подмосковном Медведково с домом и каменной церковью Покрова Пресвятой Богородицы. Ранее этой вотчиной владел легендарный князь Дмитрий Пожарский, который во времена Смуты возглавил борьбу россиян с польскими интервентами. Подарив бывшее его владение Голицыну, Софья как бы сделала последнего преемником прославленного героя. Чтобы утвердить себя полноправным владельцем Медведково, князь Василий заказал несколько новых колоколов со специальными надписями. Он также перестроил и благоустроил доставшийся ему дом в европейском вкусе.
Голицын не только заимствовал внешние атрибуты западной культуры (одежда, предметы быта), как это стали делать впоследствии щёголи-петиметры с их откровенной галломанией. (Голицын как раз был одним из первых русских галломанов, и его упрекали, что даже сердце у него французское). Он проникал в глубинные пласты французской – и шире – европейской цивилизации. Собрал одну из богатейших для своего времени библиотек, отличавшуюся разнообразием изданий на русском, французском, польском, латинском и немецком языках. В ней можно было найти «Киевский летописец» и «Алкоран», сочинения античных и европейских авторов, всевозможные грамматики, труды по истории и географии, а также некую переводную рукопись «О гражданском житии, или о поправлении всех дел, еже принадлежат обще народу». Большинство книг в его библиотеке были светского содержания.
Обладая широким кругозором и просвещенным умом, не боясь обращаться к «поганым» иноземным докторам и вообще к басурманам (от чего категорически предостерегала тогда православная церковь, в частности, патриарх Иоаким), князь, однако, не мог освободиться от свойственной эпохе суеверности. Как-то сопровождавший его дворянин Бунаков в приступе падучей болезни взял горсть земли и завязал в платок. Голицын, заподозрив в Бунакове чародея, подумал, что тот якобы «вынимал след для его порчи», и повелел подвергнуть его пытке. Также при деятельном участии князя были сожжены заживо за ересь лжепророк из Немецкой слободы Квирин Кульман и единомышленник последнего Конрад Нордерман. Впоследствии апологеты Петра обвиняли Голицына в том, что он верил в колдовство и ведовство – хотя и сам Пётр в 1716 году включил в новый военный устав направленные против колдунов карательные меры.
В 1687 и 1689 годах Голицыну пришлось возглавлять два похода российской армии в Крым. Понимая всю сложность намеченного предприятия, он стремился уклониться от обязанностей главнокомандующего, но его недоброжелатели настояли на назначении. Их усилия увенчались успехом: обе крымские кампании оказались неудачными. Они не решили главной задачи – обеспечить выход России к Черному морю, – были сопряжены с огромными людскими потерями, подорвали репутацию князя и, как заключили некоторые, лишили его Софьиных ласк: новым фаворитом царевны стал Фёдор Шакло-витый, кстати, выдвиженец того же Голицына. Скорее всего, однако, увлечение царевны Шакловитым не было связано с военными неудачами князя: царевна всегда встречала его войска как триумфаторов, щедро их награждала и никогда не признавала за ними поражения. Она даже присвоила Голицыну – впервые в российской истории – звание генералиссимуса.
Его падение явилось неизбежным следствием низвержения Софьи Алексеевны, заключённой сводным братом в Новодевичий монастырь. Хотя Василий Васильевич не принимал участия ни в борьбе за власть, которая вела царевна, ни в заговорах против Петра, ни в стрелецких бунтах, такой исход был предрешён. По воле нового царя, в сентябре 1689 года Голицыну был вынесен приговор: его вина была в том, что докладывал дела державы царевне, а не Петру и Ивану, писал от их имени грамоты и печатал, словно монархини, имя Софьи в книгах без царского соизволения. Но главным пунктом обвинения были неудачные крымские походы князя, в результате которых казна понесла великие убытки. Последнее из обвинений носило тенденциозный характер: немилость царя за крымские поражения пала на одного Голицына, в то время как другой активный участник этих походов, гетман Иван Мазепа, был обласкан царём. Кроме того, известно, что ни сам Пётр, ни его преемники так и не покорили Крыма – в состав Российской империи он был включён только в 1783 году.