Методами функционала плотности версий B3LYP и ω-B97XD с использованием атомных базисов aug-cc-pvDZ-PP (Bi) и aug-cc-pvDZ (O и H) выполнены расчеты стандартных энтальпий и свободных энергий гидратации иона Bi(III). Установлено, что наиболее вероятным координационным числом является КЧ=8. Показана существенная роль учета различий в стандартных состояниях для газовой фазы и для раствора.
УДК 544.182.34:544.313.2КОМБИНИРОВАННАЯ МОЛЕКУЛЯРНО-КОНТИНУАЛЬНАЯ МОДЕЛЬ СРЕДЫ В КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИХ РАСЧЕТАХ СТАНДАРТНЫХ ЭЛЕКТРОДНЫХ ПОТЕНЦИАЛОВМаслий А.Н., Кузнецов А.М
Показано, что включение в расчетную квантово-химическую схему оптимального количества молекул растворителя ближайшей координационной сферы иона с последующим применением континуальной модели позволяет получить хорошее согласие расчетных и экспериментальных значений стандартных электродных потенциалов. Приведены расчеты электродного потенциала для ионной пары Fe(CN)63−/Fe(CN)64−, выполненные в рамках функционалов плотности B3LYP и ω-B97XD (версии UA0 и UFF расчетов размеров диэлектрической полости) в атомных базисах aug-cc-pvDZ и 6-311++G(d,p).
УДК 544.182.34:544.313.2КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ ГИДРАТАЦИИ И КОНСТАНТЫ ГИДРОЛИЗА КАТИОНА Pb(II)Бальцер Б.С., Бусыгина А.А., Маслий А.Н., Кузнецов А.М
Методами функционала плотности версий B3LYP и ω-B97XD с учетом влияния среды в модели РСМ (модели UA0 и UFF для расчетов размеров диэлектрической полости) выполнены расчеты структурных и термодинамических параметров гидратации иона Pb(II). Предложена модель для расчета константы гидролиза иона Pb(II). Полученные результаты находятся в хорошем согласии с экспериментальными данными.
УДК 541.13КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ И СТАБИЛЬНОСТИ ИНТЕРМЕДИАТОВ РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ Pb(II) ГИДРОКСИЛЬНЫМИ РАДИКАЛАМИТвердов И.Д., Потапова А.В., Маслий А.Н., Кузнецов А.М
В рамках теории функционала плотности в модели РСМ учета среды определены структуры и термодинамические параметры образования возможных интермедиатов окисления Pb(II) радикалами OH•, а также продуктов их диспропорционирования и димеризации.
УДК 541.49:541.64КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЙ ДИЗАЙН ВКЛЮЧЕНИЯ ДИМЕТИЛГЛИОКСИМАТА Ni(II) В НАНОКАВИТАНД КУКУРБИТ[8]УРИЛГришаева Т.Н., Маслий А.Н., Кузнецов А.М
С учетом участия молекул воды изучена структурная специфика стабилизации комплекса диметилглиоксимата Ni(II) в полости нанокавитанда кукурбит[8]урила. В рамках теории функционала плотности рассчитаны термодинамические параметры образования соединения включения и показано, что закрепление металлокомплекса в полости макроцикла осуществляется за счет дополнительных шести молекул воды, связанных с порталами кавитанда.
УДК 541.13КОМБИНИРОВАННАЯ МОЛЕКУЛЯРНО-КОНТИНУАЛЬНАЯ МОДЕЛЬ СОЛЬВАТАЦИИ В РАСЧЕТАХ КОНСТАНТ ДИССОЦИАЦИИ КИСЛОТГришаева Т.Н., Маслий А.Н., Кузнецов А.М
Показано, что только на основе комбинированной молекулярно-континуальной модели сольватации можно удовлетворительно воспроизвести экспериментальные значения констант диссоциации кислот. Приведены примеры расчетов для ступенчатой диссоциации угольной и мышьяковистой кислот, выполненных с помощью методов функционала плотности B3LYP и ω-B97XD в модели PCM (UA0 и UFF) в атомных базисах aug-cc-pvDZ и 6-311++G(d,p).
УДК 621.315.615ОЦЕНКА ЭНЕРГИИ УНИВЕРСАЛЬНЫХ И СПЕЦИФИЧЕСКИХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ ПО МАКРОСКОПИЧЕСКИМ СВОЙСТВАМ БИНАРНЫХ СИСТЕМ АЦЕТОН—МЕТАНОЛ И БЕНЗОЛ—ЦИКЛОГЕКСАНКолушев Д.Н., Барабанов В.П., Хусаинов М.А., Торсуев Д.М
При смешении жидкостей происходит перераспределение энергии между видами межмолекулярных взаимодействий и изменение макроскопических свойств смеси исходных компонентов. Используя равновесные значения свойств смесей ацетон-метанол и бензолциклогексан, можно провести оценки энергии специфических и универсальных межмолекулярных взаимодействий, результаты которых совпадают с данными, полученными квантово-химическими методами.
УДК 621.315.615РАСЧЕТ ЭНТАЛЬПИИ СМЕШЕНИЯ В БИНАРНЫХ СИСТЕМАХКолушев Д.Н., Барабанов В.П., Хусаинов М.А., Торсуев Д.М
Используя модифицированное уравнение Этвёша по данным о равновесных свойствах бинарных систем ацетон-метанол и бензол-циклогексан были рассчитаны энтальпии смешения. Показано, что смешение ацетона с метанолом сопровождается уменьшением мольного объема смеси, а бензола с циклогексаном, – расширением мольного объема. Изменения объема бинарных растворов связаны с перераспределением сил между видами межмолекулярных взаимодействий, проявляющимся в макроскопических свойствах жидкости.
УДК 543.422:519.237.7КОМПЕНСАЦИОННЫЙ И КООПЕРАТИВНЫЙ ЭФФЕКТЫ В ТЕРМОДИНАМИКЕ ВОДОРОДНЫХ СВЯЗЕЙ ГИДРОПЕРОКСИДОВРемизов А.Б., Скочилов Р.А
Проведен анализ результатов исследования ИК-фурье спектров растворов гидропероксидов третичного бутила, кумила (ГПК) и трифенилметила в различных растворителях, а также растворов ГПК в н-декане с добавлением ацетона, ацетофенона и ацетонитрила как акцепторов протона. При этом использовался факторный анализ. Выполнены квантово-химические расчеты само- и гетеро-ассоциатов ГПК. Обнаружены компенсационный и кооперативный эффекты в термодинамике водородных связей гидропероксидов.
УДК 547.793, 513.7 КСМОДЕЛЬ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ ТРИАКВАХЛОРИДА РОДИЯ И ТЕТРАХЛОРИДА ПЛАТИНЫ С ДИНАТРИЕВОЙ СОЛЬЮ 4,6-ДИНИТРО-1ОКСОБЕНЗ-[6,5-c] -2,1,3-ОКСОБЕНЗОКСАДИАЗОЛДИОЛА В ВОДНОЙ СРЕДЕГалимзянова Л.Р., Гусева Е.В., Сайфутдинов А.М., Назмутдинов Р.Р
Методами электронной спектроскопии, рН-метрии и кондуктометрии изучено взаимодействие в водной среде аквахлорокомплексов родия (III) и хлорокомплексов платины(IV) с динатриевой солью 4,6-динитро-1-оксобенз-[6,5-c] -2,1,3-оксадиазолдиола-5,7 (Na2DODNBF). Обработка результатов измерений выполнена с применением методов математического моделирования без начального предположения о модели равновесия в растворе (эволюционный факторный анализ). Полученные данные о стехиометрическом составе комплексов позволили установить структуры комплексных форм соединений в растворе.
УДК 541.9+546+924 ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ТРИАКВАХЛОРИДА РОДИЯ И ТЕТРАХЛОРИДА ПЛАТИНЫ С (III) -СОДЕРЖАЩИМИ КАЛИКС[4]РЕЗОРЦИНАМИ В АЦЕТОНЕ И ЭТАНОЛЕГусева Е.В., Гришин Е.И., Зинкичева Т.Т., Гаврилова Е.Л
Изучено взаимодействие калик[4]резорцинов, содержащих на нижнем ободе молекулы по четыре аминогруппы {–ArNH2 – (L1), –ArN(CH3,)2 – (L2), –ArN(C2H5,)2 – (L3)} и находящихся в конформации кресло (L1) или конус (L2, L3), с RhCl3•3H2O и PtCl4 в ацетоне, этаноле. Взаимодействие (L2, L3) с RhCl3•3H2O и PtCl4, а также выделение продукта в твердую фазу возможно лишь в этаноле. Все выделенные в твердую фазу соединения охарактеризованы методами ИК-, КР-, ЯМР1H-, ЭПР-, РЭ-, электронной спектроскопии, кондуктометрии. Состав подтвержден данными элементного, рентгенофлуоресцентного и дериватографического анализов.
УДК 541.9+546+924 ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ТРИАКВАХЛОРИДА РОДИЯ И ТЕТРАХЛОРИДА ПЛАТИНЫ С ФОСФОРСОДЕРЖАЩИМИ КАЛИКС[4]РЕЗОРЦИНАМИ В АЦЕТОНЕПотапова А.В., Гусева Е.В
Изучено взаимодействие калик[4]резорцинов, содержащих на нижнем ободе молекулы по четыре фосфорсодержащих группы {–ArPPh2 – (L1), –ArPPh3 – (L2), – ArPPh2N(C2H5,)2, – (L3), –ArP(O)(OC2H5,)2 – (L4)} и находящихся в конформации кресло (L1) или конус (L2, L3, L4) с RhCl3•3H2O и PtCl4 в ацетоне. Выделены в твердую фазу продукты, в которых связь иона металла осуществляется как посредством фосфора, так и по азоту или кислороду гидроксильных групп. Состав подтвержден данными элементного, рентгенофлуоресцентного и дериватографического анализов.
УДК 544.77.022.532ЭФФЕКТЫ ВЛИЯНИЯ ДЕКАНОЛА НА ПРОЦЕССЫ САМООРГАНИЗАЦИИ НЕИОННОГО ПАВ И ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЮ ИОНОВ ЛАНТАНОИДОВМакарова Д.В., Селиванова Н.М., Галяметдинов Ю.Г
Проанализировано влияние деканола на процессы самоорганизации C12EO10, на параметры адсорбционного слоя, размеры мицелл и числа агрегации. Подобран состав мицеллярной композиции для эффективной солюбилизации зонда на основе хелата Tb(III).
УДК 544.77.022.532ФОРМИРОВАНИЕ МИЦЕЛЛ НЕИОННОГО ПАВ В ПРИСУТСТВИИ ИОНОВ ЛАНТАНОИДОВ В ВОДНЫХ И ВОДНО-ДЕКАНОЛЬНЫХ СРЕДАХКузовкова М.А., Губайдуллин А.Т., Селиванова Н.М., Галяметдинов Ю.Г
На основе данных тензиометрии, ДРС, малоуглового рентгеновского рассеивания, флуоресцентного анализа установлены механизмы формирования мицелл в присутствии ионов лантаноидов и деканола в системе C12EO4/Н2O.