В целом на основе представленного материала сформулированный в ПС постулат о конкурирующем взаимодействии А – Т механизмов находит подтверждение в следующем:
1. Пламёна всех изученных смесей характеризуются соответствующим численным значением максимума фактора стадийности 8, который не зависит от природы топлива. При S < 1 устанавливается монофронт пламени бедных смесей с фактором стадийности 0,1-0,2.
Критериальное значение ε > 1 соответствует точке бифуркации. Фронт со значением S ≥ 1 (ε ≤ 0) представляет собой монофронт с ОТК, а фронт S > 1 (а = 2,7) представляет пламя с завершенной бифуркацией и зоной разрыва ≈ 0,8мм.
2. Возрастание Т0 снижает степень стадийности смеси, и оказывает как ингибитор подавляющее влияние на скорость процесса конверсии и выделения тепла в переходной зоне между А и Т, где проявляется ОТК.
3. С ростом С0 зона А становится ведущей по скорости производства радикала гидроксила. В зоне Т с ростом С0 снижается скорость производства атомов водорода. В результате при некоторых значениях S ≥ 1 зона автокатализа обретает автономность за счет относительного возрастания скорости производства радикалов гидроксила и их диффузии в свежую смесь. Поэтому зона А становится ведущей и поставляет в зону Т продукты конверсии, превращения которых при Тz ≈ 750 К протекают со сниженной скоростью из-за ОТК, в результате зона ОТК становится зоной разрыва.
4. Наблюдается ряд промежуточных продуктов конверсии топлива в зоне А – монооксид и диоксид углерода, этилен, ацетилен, метан, пропан, формальдегид и водород, профиль скорости образования и убыли которых не подвержен влиянию Т Это подтверждает справедливость предположения о зонном преобладании А и т механизмов в монофронте. Аналогичное подтверждение установлено при обнаружении ОтК в пределах монофронта разных топливных смесей.
5. Исходя из формы профиля концентрации атомов водорода (рис. 1 – 3) и кинетических данных работ [11-21] по низкотемпературному окислению углеводородов можно полагать, что механизмам А и т конверсии топлива в монофронте присущи разные по природе ведущие активные центры: у первого (автокатализ) это – радикал гидроксила, а у второго (тепловое автоускорение) – атомы водорода.
Рассмотрим далее в основных чертах химические основы механизма А предбифуркационных явлений (роста фактора S), привлекая установившееся в последнее время представление о механизме низкотемпературного окисления углеводородов [11 -21]. С ростом Р0 в диапазоне 0,001÷5 МПа стабилизируется равновесие:
которое в зависимости от Р0 сопряжено в основных чертах со следующим продолжением:
По данным работы [21] при Т0 ≈ 700 К и Р0 = 103÷ 5МПа величина К возрастает от 1011 до 5 ∙ 1013 1013см3моль-1с-1. Однако при Р0=0,1 МПа и росте температуры Т смеси от 700 до 1000 К К1=1013 → 5^ 107 см3моль-1с-1; К2=3105 → 5∙ 107см3моль-1с-1; К3=5∙ 1010см3моль-1с-1; К4=5∙ 108→ 1010см3моль-1с-1.
Реакции (0) – (4) суммируют реакционные каналы, обуславливающие главное свойство механизма низкотемпературного окисления, который в полном виде представлен в [7-20]. Принимая во внимание, что на одной молекуле додекана размещается до пяти гидроксипероксидных групп [22] можно ожидать, что с удлинением углеродной цепи удельное количество актов разветвления может быть одним и тем же для молекул разной природы при заданной величине стехиометричного отношения а.
Температурная зависимость представленных выше кинетических параметров при 0,1 МПа, и в сумме реакций (0-000 и 1-4) обуславливает истоки отклика монофронта на изменение с0, т0, р и природу молекул топлива.
исходя из ОтК константы реакции (1) в диапазоне температур 700 К, , следует, что на уровне реакций (2) – (4) положительная зависимость от температуры усиливается в пределе двух порядков. Рост С0 смещает равновесия (0) – (000) и (1) в сторону перехода свободной валентности углерода на перекисный кислород, что способствует возрастанию скорости реакций (2-4) и росту температуры.
Сопоставляя температурную границу ОТК 700 К максимальной скорости убыли кислорода и пентана (рис. 4, 5 сообщении 1) и величину второго низкотемпературного максимума тепловыделения при Т0 = 344 К в пламени гексана (рис. 6) находим близкое значение 750 К. Это совпадает с наблюдениями в работе [15], в которой было установлено, что температура на выходе первого фронта в стадийных пламёнах эфира, гексана и Н-пентана одинакова и составляет 790 К. Температура Тz появления первого низкотемпературного максимума тепловыделения в пламени гексана составляет Тz1 = 450 К и близка к температуре холодного максимума в пламени пропана 520 К [2]. Принимая во внимание, что низкотемпературные максимумы в разных пламёнах одина- ково чувствительны к росту Т0 (см. табл. 1, 2 сообщение 1) и к добавкам ингибиторов можно заключить, что в случае бифронта гексана, этот максимум есть сформированный холодный монофронт, отдаленный от второго, более интенсивного. Наличие же слабого максимума тепловыделения в пропане [2] при а = 1,4 есть свидетельство зарождения и развития в этом пламени А-Т механизма.
В упомянутой выше работе Бабкин и Бунев [6] численным анализом стехиометрического пламени эфира установили, что при добавлении гидропероксида диметилового эфира (ДМЭ) в этиловый эфир, начиная с некоторого его количества возникает стадийность, что, следуя нашей терминологии, соответствует бифуркацией монофронта. С дальнейшим ростом добавки то- плива возрастает ширина разрыва, а максимум тепловыделения возрастает в первом пламени (зона А). При этом профили атомов водорода, гидроксила, атомов кислорода и оксида водорода (НО2) одинаковы и имеют два максимума, соответственно двум стадиям. в отсутствии добавки в условиях одностадийности два максимума указанных радикалов различны.
Представленный выше экспериментальный материал по форме распределения активных частиц, указывает на зону дислокации ОТК, формы тепловыделения, распределения низкотемпературного источника радикалов и реакции на рост С0 и Т0 и добавок ингибиторов. В основных чертах это подтверждает смысл принятого постулата в том числе при переменном давлении [23].
Внешние факторы нарушают самосогласованную последовательность скорости процессов конверсии топлива в монофронте, неадекватно изменяя уравновешенность левой и правой частей фронта относительно заторможенной зоны ОТК.
В заключении отметим, что используемый здесь и в сообщении 1 термин «степень стадийности» охватывает количественную сторону явления самовоспламенения и тем самым становится более глубокой характеристикой процесса горения пламён по сравнению с термином «стадийные пламена». Введенные представления о величине 8 открывают новую возможность моделирования монофронта, бифронта, а также количественной характеристикой степени стадийности коммерческих топлив.
Макрокинетическая модель Бифронта
С целью детализации представления о механизме форми- рования в монофронте действующих сил разрыва (бифуркации), обозначим в качестве основополагающего предположения, конкуренцию двух механизмов А, Т-конверсии топлива, глубина взаимодействия которых оценивается степенью стадийности S горючей смеси.
Расположим плоский одномерный монофронт по нормали к оси Z. Слева свежая смесь (Z < 0) поступает в неподвижный фронт Z ≤ 0 , справа Z = 0 его покидают продукты реакции.
Модель бифуркации построим, опираясь на эффект торможения скорости реакции в узкой зоне фронта с ОТК.
функция генерации гидроксила в монофронте в сумме реакций (0) – (4) может быть выражена через распределение компонентной скорости потребления, к примеру, кислорода Ко2, или топлива Кf либо накопления в реакционной смеси воды КН2О на протяжении всей ширины фронта ℓ:
Kf = ρ0U0 / Ψz1Mf d / dz Gf (1)
где: Мf – молекулярная масса топлива,
Gf – потоковая массовая доля топлива или другого вещества в потоке через единицу площади фронта,
Gf = МfNf (U + фf) / ρU
где: Z – координата по абсциссе,
Nf – число молей топлива в единице объема,
U0, Uz. – линейная скорость потока при Т = Т0 или Тz, jf – одномерная скорость диффузии і-го компонента в точке Z,
φi =DZ/Ni(dNi/dz + KT/TdT/dz),
φf –одномерная скорость диффузии i-го компонента в точке Z,
ΨZ – относительное расширение трубки тока в точке Zi,
Ψ = (T0/T)n-1 [M0N0/ GDi (Ng/M – Nj,o/M0 +1)],
Di – коэффициент бинарной диффузии i-го компонента,
КТ – термодиффузионное отношение